镁碱沸石分子筛改性研究进展

镁碱沸石分子筛独特的孔道结构使其在催化领域得到广泛应用,如作为吸附剂或用于合成气制二甲醚、正丁烯骨架异构、己烯骨架异构和丁烯聚合等反应。近年来,由于异丁烯供不应求,用于正丁烯骨架异构制异丁烯的镁碱沸石分子筛的研究受到关注。分子筛的孔道结构、酸性以及比表面积等物化性能是决定催化性能的重要因素,这些物化性质可通过改性方法调控,从而达到优化催化性能的目的。从离子交换改性、脱铝改性、碱处理改性以及表面修饰改性综述国内外镁碱沸石分子筛改性的研究进展,分别论述各种改性方法,总结改性后镁碱沸石分子筛在正丁烯骨架异构、N₂O分解、二甲苯异构及二丁醇脱水等反应中的催化性能,并对改性机理进行综述,对镁碱沸石分子筛未来发展方向进行展望。     

正丁烯在FER沸石上异构化催化制异丁烯的研究进展

本文综述了镁碱沸石的合成及其在正丁烯骨架异构催化制异丁烯中的研究进展，同时对反应机理作了简要讨论。重点评述了Mobil公司和Shell公司丁烯异构催化过程的专利文献。指出镁碱沸石是一种高效的直链烯烃骨架异构催化剂。     

工业级原料合成ZSM-35分子筛催化剂及其正丁烯骨架异构制异丁烯的应用

本文以实验室小试ZSM-35分子筛合成配方为基础,采用工业级原料对ZSM-35分子筛进行了小规模放大合成,考察了工业级原料对ZSM-35分子筛理化特性及正丁烯骨架异构制异丁烯反应性能的影响。XRD、N2吸附-脱附表征结果表明,以工业级原料可以重复实验室小试合成结果,分子筛结晶度及酸性几乎保持不变,表面硅铝比略有升高。反应结果表明工业级原料合成的分子筛反应性能明显优于小试结果,异丁烯选择性升高且丙烯及重组分收率明显降低。     

原料杂质对ZSM-35分子筛正丁烯骨架异构反应的影响

采用实验室制备的H型ZSM-35分子筛催化剂在固定床反应器进行正丁烯骨架异构反应,原料为自行配制的不同甲醇和丁二烯含量的正丁烯,使用气相色谱仪检测产物中组分变化,研究原料杂质对反应的影响。结果表明,在异构条件下,甲醇促进正丁烯的裂解反应,而丁二烯的存在会与正丁烯竞争吸附。为得到较高的正丁烯转化率和异丁烯收率,原料中甲醇和丁二烯含量不超过50μg/g。     

正丁烯骨架异构镁碱沸石分子筛催化剂的研制与应用

采用水热合成法合成长条状大晶粒镁碱沸石分子筛,采用XRD、SEM及NH_3-TPD程序升温脱附进行表征,结果表明,实验室小试合成、中试放大及工业生产得到的3种分子筛物化指标基本一致,该分子筛催化剂在正丁烯骨架异构反应中均表现出高活性、高选择性和再生性能好等优点。工业应用结果表明,SC518催化剂在重时空速6 h~(-1)和异丁烯收率不低于30%条件下,工业装置运行中单程运行周期不小于43天,副产物收率小于1%。     

ZSM-35分子筛催化剂催化正丁烯骨架异构工艺条件研究

采用水热法合成了ZSM-35分子筛,并成型制备成品催化剂。在小型固定床反应器上考察了反应温度、重时空速和原料中正丁烯浓度等对该催化剂的正丁烯骨架异构催化性能的影响,确定最佳工艺条件为:温度380℃,压力0.1 MPa,重时空速6 h-1,原料中正丁烯浓度50%~70%。在最佳工艺条件下,正丁烯骨架异构反应运行600 h后,异丁烯收率仍保持在25%以上,异丁烯选择性反应在25 h后即保持在90%以上,丙烯和重组分收率在反应120 h后接近0,催化剂异构性能良好。     

正丁烯骨架异构催化剂再生性能

采用小型固定床装置评价自制ZSM-35分子筛催化剂正丁烯骨架异构性能,在反应温度380℃、反应压力0.1 MPa和空速6.0 h-1条件下反应350 h,正丁烯转化率和异丁烯收率均大于35%,异丁烯选择性大于95%,副产物收率在反应进行至120 h时接近0,催化剂正丁烯骨架异构性能稳定。通过程序升温氧化表征研究催化剂积炭过程,采用程序升温氧化烧碳法对催化剂进行再生,采用XRD、NH3-TPD和BET等表征新鲜催化剂和三次再生催化剂的物化性能,结果表明,再生催化剂的物化性质几乎无变化,三次再生催化剂异构性能接近新鲜催化剂,催化剂再生性能良好。     

ZSM-35分子筛离子交换过程改进降低氨氮污染研究

采用稀盐酸代替氯化铵溶液在一定条件下对高硅铝比镁碱沸石分子筛进行离子交换得到H型ZSM-35,火焰光度计测定显示两种方法离子交换的催化剂中Na~+离子含量相近,X-射线衍射表征两种方法均未改变催化剂的晶型结构。在固定床反应器上评价催化剂的正丁烯骨架异构性能。结果表明,稀盐酸与氯化铵溶液离子交换的ZSM-35分子筛催化性能相近,前者略高,在工业生产上可替代后者从而降低氨氮污染。最佳交换条件为,质量浓度4%稀盐酸,交换温度80℃,交换时间1 h。     

多级孔ZSM-35分子筛催化正丁烯骨架异构的研究

采用二氧化硅调和方法对ZSM-35分子筛进行改性,对试样进行XRD、BET表征,利用固定床反应器评价考察了多级孔ZSM-35分子筛在正丁烯异构反应中的催化性能。试验结果表明:获得兼具微孔和介孔优势的多级孔分子筛可显著延长催化剂的使用寿命,并在异丁烯收率方面略有提高。     

混合分子筛催化正丁烯骨架异构制异丁烯反应性能

通过对比十元环分子筛SAPO-11和FER催化正丁烯骨架异构反应性能和不同装填方式对反应的影响。探讨了十元环分子筛孔道结构对生成异丁烯的影响。结果表明,具有一维的孔道结构SAPO-11分子筛的异丁烯选择性最好,具有二维孔道结构的FER分子筛更有利于异丁烯的自由扩散,产率高。     

镁碱沸石分子筛催化剂的制备

采用自制镁碱沸石分子筛为活性组分,考察不同用量拟薄水铝石为黏结剂、不同用量田菁粉为助挤剂、不同温度下焙烧的催化剂径向抗压碎力和正丁烯骨架异构性能,并对比以乙酸和硝酸为胶溶剂时催化剂的物化性能。采用XRD和NH₃-TPD表征催化剂,分析其结构和酸性,测定径向抗压碎力,并在固定床反应器上进行正丁烯骨架异构化反应评价,对比采用不同成型条件制备的催化剂物化性能差异。结果表明,硝酸胶溶效果优于乙酸,在黏结剂拟薄水铝石质量分数为20%、助挤剂田菁粉质量分数为3%、胶溶剂质量分数为2%硝酸和柠檬酸（硝酸与柠檬酸物质的量比为2∶1）条件下,催化剂径向抗压碎力高于70 N·cm^-1,正丁烯异构化反应活性高,异丁烯选择性和稳定性良好。     

分子筛结构和酸性对正丁烯异构化反应的影响

利用XRD、SEM、NH3-PTD和吡啶吸附红外光谱等手段对ZSM-35和SAPO-11分子筛的结构和酸性质进行表征和对比,考察两种分子筛对正丁烯异构化制备异丁烯反应的催化性能。结果表明,对于硅铝型ZSM-35分子筛,由于存在较强的B酸中心,在异构化反应过程中,丁烯二聚及裂解等副反应发生多,异丁烯选择性低。而SAPO-11分子筛主要以中等偏弱的B酸中心为主,加上一维十元环孔道结构,在异构化反应中更有利于异丁烯的生成,表现出更高的异丁烯选择性及收率。     

ZSM－35分子筛催化剂催化正丁烯骨架异构工艺条件研究

采用水热法合成了ZSM－35分子筛,并成型制备成品催化剂。在小型固定床反应器上考察了反应温度、重时空速和原料中正丁烯浓度等对该催化剂的正丁烯骨架异构催化性能的影响,确定最佳工艺条件为：温度380℃,压力0．1 MPa,重时空速6 h^－1,原料中正丁烯浓度50％～70％。在最佳工艺条件下,正丁烯骨架异构反应运行600 h后,异丁烯收率仍保持在25％以上,异丁烯选择性反应在25 h后即保持在90％以上,丙烯和重组分收率在反应120 h后接近0,催化剂异构性能良好。     

正丁烯异构化催化剂中国专利量化分析

异丁烯是重要的有机化工原料,可以用作多种化学品和聚合物的合成原料。增产异丁烯最好方法是正丁烯骨架异构化制异丁烯,正丁烯骨架异构化制异丁烯技术的核心是催化剂的研制,因此,有必要对正丁烯异构化制备异丁烯催化剂中国专利文献进行全面调研。对中国专利正丁烯异构化制备异丁烯催化剂领域相关专利进行检索,对检索到的专利文献进行量化分析,分析正丁烯异构化制备异丁烯用催化剂技术的发展趋势、中国专利申请人国别分布以及中国专利主要申请人情况,更好地了解正丁烯异构化制备异丁烯催化剂技术的研究进展。     

异构化用SAPO-11分子筛的研究进展

<正>丁烯骨架异构化制备异丁烯是一种非常具有前景的生产方法,其中催化剂的研制是正丁烯骨架异构化技术的关键。本文综述了正丁烯异构化的反应机理,讨论了SAPO-11分子筛制备过程中主要影响因素对SAPO-11分子筛结构及性能的影响以及SAPO-11分子筛的改性,并对正丁烯异构化用SAPO-11分子筛催化剂今后的研发进行了展望。     

SAPO-11分子筛催化丁烯异构化反应的研究

在连续流动固定床反应装置上,考察了温度、空速及添加水蒸汽对混合丁烯在SAPO-11分子筛催化剂上骨架异构化的影响。结合催化剂的NH₃-TPD表征与Al₂O₃催化剂的评价结果,对催化剂酸性能和孔结构与丁烯骨架异构化进行了关联。结果表明,对于丁烯骨架异构,分子筛催化剂优于Al₂O₃催化剂,显示出催化剂孔结构的重要作用。SAPO-11分子筛酸量越小,转化率越低,酸量过小时催化剂基本没有活性,说明丁烯异构转化与表面酸量有密切关系。分子筛催化剂上,添加少量的水蒸汽使转化率有所降低,但异丁烯选择性明显增加。     

预积炭对FER分子筛催化正丁烯骨架异构反应性能的影响

采用1-丁烯和N₂混合气对FER分子筛进行高温预积炭处理,得到一系列具有不同预积炭量的FER分子筛。对预积炭的FER分子筛进行表征,研究预积炭行为对其催化正丁烯骨架异构制异丁烯反应性能的影响。热重表征结果表明,预沉积在FER分子筛上的积炭有两种,即Carbon_LT(低温失重峰)和Carbon_HT(高温失重峰)。Carbon_LT含量随预积炭处理时间增加而呈线性增加的趋势,而Carbon_HT含量在预积炭处理1h后就基本保持不变。Carbon_LT量与初始异丁烯选择性具有较好的相关性,Carbon_LT可能沉积在诱发生成丙烯和乙烯的副反应活性中心上。     

MnAPO_4-11分子筛的合成及在正丁烯异构化反应中性能的研究

通过水热合成法制备了具有AEL型结构MnAPO4-11分子筛,用XRD、SEM、NH3-TPD吸附仪、BET、FT-IR等分析手段对分子筛样品进行了表征。以醚后碳四为原料,在固定床反应器上考察了催化剂在正丁烯骨架异构化反应中的性能,正丁烯的单程转化率为34%~60%,异丁烯的单程收率达到36%,结果表明,MnAPO4-11分子筛在正丁烯骨架异构化反应中具有较好的性能。     

ZSM-35分子筛二次孔分布改性及其催化性能研究

采用在ZSM-35分子筛成型阶段添加扩孔剂,通过高温焙烧的方式去除模板剂的同时使添加的扩孔剂不断气化从而产生特定大小的孔隙。所制备的ZSM-35分子筛在没有降低强度的同时产生了大量的均匀分布的二次孔,二次孔大多集中在5 nm左右,这些大小均一且分布集中的二次孔,有效的解决了反应物和产物的扩散问题,从而提高了催化剂的选择性。最后将其应用于正丁烯骨架异构化制备异丁烯小试评价中,其中异丁烯的选择性可达91%,表现出了优异的催化性能。     

正丁烯骨架异构化催化剂研究进展

论述了正丁烯骨架异构化活性位的性质、骨架异构化的主导机理和异构催化剂的最新进展。指出正丁烯骨架异构化的主导机理是单分子性的, B ronsted 酸 (OH) 活性位是必需的位点。沸石的形状选择性和沸石类型对催化剂的选择性和稳定性有很大影响。