金属卟啉仿生催化氧化邻硝基甲苯绿色合成邻硝基苯甲醛

针对目前邻硝基苯甲醛（ONBD）生产方法中存在环境污染和设备腐蚀严重等问题,研究了一种金属卟啉仿生催化氧气液相氧化邻硝基甲苯（ONT）绿色合成邻硝基苯甲醛的新方法。考察了不同金属卟啉催化剂对上述反应的影响,发现催化剂的中心金属离子种类及环外取代基的种类和位置对催化剂的性能均有不同程度的影响。系统地考察了反应时间、碱浓度、反应温度等因素对反应的影响,并对反应条件进行了优化。结果表明,以2×10^-6 mol·L^-1 的 T(o-Cl)PPZn为催化剂,在5 mol·L^-1NaOH-甲醇溶液中于40℃、1.5 MPa的条件下反应4 h,邻硝基甲苯的单程转化率可达47.8%,邻硝基苯甲醛的选择性和收率分别达到54.2%和25.9%。     

邻氯对硝基甲苯催化加氢反应研究

主要对邻氯对硝基甲苯液相加氢制2B油催化剂和工艺进行研究。考察稀土改性及浸渍溶剂对催化剂性能的影响,反应条件对邻氯对硝基甲苯转化率和产物选择性的影响,最后考察了催化剂稳定性。研究表明,Ce改性及乙醇浸渍可使PdCe/Al_2O_3催化剂活性增加,在反应温度120℃、反应压力0.8 MPa和质量空速0.4 h~(-1)的条件下,邻氯对硝基甲苯转化率和邻氯对氨基甲苯选择性最高,连续运行30天,邻氯对硝基甲苯转化率保持在99.5%以上,邻氯对氨基甲苯选择性保持在99.3%以上。     

邻硝基苯甲醛工艺研究

以邻硝基甲苯作为初始原料,通过溴化、水解、氧化等步骤制备邻硝基苯甲醛。结果表明,溴化反应中物料配比为:n(邻硝基甲苯)∶n(液溴)=1∶0.45,邻硝基溴苄在80℃条件下,15%(m/m)碳酸钠溶液中水解5 h即可达到99.6%的水解率;氧化反应中,采用二氧六环为溶剂,物料配比为:n(邻硝基苯甲醇)∶n(氢溴酸)∶n(双氧水)=1∶0.23∶1.81时,有较高的转化率与选择性。经多步合成与纯化,该工艺单程总收率41.8%,产品纯度99.6%(HPLC)。     

2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚合成工艺研究

研究了对甲氧基乙酰苯胺硝化、还原制备2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的工艺过程。确定了硝化反应主杂质的结构,优化了硝化反应条件,当硫酸浓度为93%,温度为5℃,硝酸比为1.01时,硝化收率达到96.2%,硝基物纯度98.5%。考察了以Raney镍为催化剂,甲醇为溶剂进行加氢还原的主要影响因素。当催化剂用量为原料质量的1/10、温度为80℃、压力为1.5 MPa时,加氢转化率为100%,选择性为99.4%。     

取代铁卟啉催化氧化邻硝基甲苯绿色合成邻硝基苯甲酸

研究了一种在乙醇水溶液中,以取代铁卟啉为仿生催化剂,催化氧气氧化邻硝基甲苯绿色合成邻硝基苯甲酸的新方法。考察了不同取代铁卟啉催化剂对反应活性和主产物选择性的影响,发现所有铁卟啉均有活性,且卟啉环外取代基从强给电子基（—OH）到吸电子基（—NO₂）变化时,其催化活性（原料转化率）变化不大,但对主产物的选择性影响却很明显,其中T(p-Cl)PPFeCl的催化活性和选择性均为最好,含最强给电子基（—OH）或最强吸电子基（—NO₂）的金属卟啉对主产物的选择性均最低。考察了溶剂中乙醇的体积分数对反应的影响,发现在乙醇浓度为80 % 时,产物的选择性最高。系统地考察了碱浓度、氧气压力、温度、时间、原料初始浓度等因素对反应的影响,找到了优化的工艺条件。发现以T(p-Cl)PPFeCl为催化剂,当乙醇浓度为80%、碱浓度为3. 75 mol·L^-1时,在2. 0 MPa、55℃条件下反应12 h,邻硝基甲苯的转化率达到79. 7%,邻硝基苯甲酸的选择性和收率分别可达95. 8% 和76. 3%。     

邻氨基苯甲醛的合成方法

正本发明公开了一种邻氨基苯甲醛的合成方法。所述方法以醋酸钠、醋酸钾、醋酸镁或醋酸钙为助剂,首先将5wt%Pd/C催化剂、邻硝基苯甲醛、助剂、混合溶剂按比例加入高压反应釜中,再以N2置换,通入H_2,至H_2分压为(0.5～2.0) MPa,40℃～100℃下反应2～10小时,得到邻氨基苯甲醛粗品,最后将邻     

Pt/C催化剂催化邻硝基苯甲醚加氢制备邻氨基苯甲醚

以邻硝基苯甲醚为原料,采用Pt/C催化剂,通过液相催化加氢工艺合成邻氨基苯甲醚,研究不同反应条件对其转化率和选择性的影响,确定最佳工艺条件为,无水乙醇作溶剂、反应温度80℃、反应压力2 MPa、Pt/C催化剂用量0.01 g和反应时间2 h。相比传统硫化钠法和铁粉盐酸法等,催化加氢还原工艺可有效解决废水污染问题,提高产品收率和品质,降低生产成本,同时更易实现自动化生产,属于绿色新型工艺,具有良好的工业化前景。     

苯达松合成工艺的研究

以邻氨基苯甲酰异丙胺为起始原料,三氧化硫为磺化剂,在二氯乙烷溶剂下制备邻氨基磺酸苯甲酰异丙胺中间体,在三氯氧磷催化下中间体闭环反应生成苯达松。苯达松反应液经碱溶酸化、干燥等后处理得到苯达松固体。考察了物料摩尔比、反应温度、反应时间、三氧化硫络合剂等因素对中间体合成的影响,结果表明,三氧化硫摩尔比为1.2,反应温度为80℃,反应时间为30 min,邻氨基苯甲酰异丙胺转化率>99%,中间体选择性>99%。中间体合成苯达松过程,考察了催化剂、物料摩尔比、反应温度、反应时间、三氧化硫络合剂对苯达松合成的影响,以三氯氧磷为催化剂,三氯氧磷摩尔比为1.1,反应为85℃,反应时间为2 h,三氧化硫络合剂为2-甲基吡啶,邻氨基苯甲酰异丙胺转化率为99%,整个工艺苯达松收率为85%。     

氧气液相氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲醛——反应条件的研究

研究了反应温度、反应时间、氧气流量、催化剂用量、底物浓度对氧气液相氧化邻硝基甲苯制邻硝基苯甲醛的影响。发现在反应温度0℃～5℃,反应时间4.5小时,氧气流量30ml/min催化剂加入量2g/l,物料溶剂体积比在6/50时,可获得61.44％的转化率及30.74％的收率。     

Pd/CMK-3催化加氢制备邻氨基苯酚研究

采用浸渍还原法在CMK-3介孔炭上负载Pd制备Pd/CMK-3催化剂,考察了Pd/CMK-3水相催化加氢邻硝基苯酚钠制备邻氨基苯酚钠的催化性能。结果表明:当Pd负载量为5%,反应温度为338 K,反应压力为1 MPa时,邻硝基苯酚钠的转化率达到100%,邻氨基苯酚钠的选择性高于99.5%,邻氨基苯酚收率为98.0%。采用XRD、BET、SEM和TEM对于催化剂进行了表征,结果表明:CMK-3具有良好的介孔结构以及较高的比表面积,Pd纳米颗粒在CMK-3表面高度分散且具有较好稳定性,因此具有更高的催化加氢活性。     

邻环己烷二甲酸二丁酯合成与分离的流程模拟

实验研究了在金属Ni催化剂上邻苯二甲酸二丁酯（DBP）加氢合成邻环己烷二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）加氢合成邻环己烷二甲酸二异丁酯的反应。根据实验结果确定了DBP加氢反应的适宜条件为：温度130℃,压力6.1 MPa,空速1 h^-1。相应的反应转化率为99.93%,选择性为92.47%。DIBP加氢反应的适宜条件为：温度100℃,压力6.1 MPa,空速0.5 h^-1。相应的反应转化率为99.70%,选择性为90.42%。将反应转化率和选择性作为Aspen Plus中反应模型的参数,建立了邻环己烷二甲酸二丁酯和邻环己烷二甲酸二异丁酯合成与分离的流程,所得产品纯度可达99%（质量分数）以上。模拟得到的工艺参数对邻环己烷二甲酸二丁酯和邻环己烷二甲酸二异丁酯合成与分离流程的工业化具有指导意义。     

加氢还原法制备邻氯苯胺的研究

在2000mL高压反应釜中,采用自制纳米级Ru/PC催化剂进行邻硝基氯苯加氢制备邻氯苯胺。考察了溶剂、温度、压力等工艺参数对加氢的影响。优化的工艺条件:温度100℃、压力1.5~2.0MPa、溶剂甲醇1000mL、邻硝基氯苯500g、催化剂25g、双氰胺5g。在该条件下,邻硝基氯苯转化率为99.8%,邻氯苯胺选择性为96.5%,脱氯率小于1%。催化剂寿命考察16次,活性不减。     

新型硝基富勒烯衍生物的合成研究

利用N-甲基甘氨酸、邻-硝基苯甲醛和C60反应,合成并分离出了含有硝基的新型富勒烯吡咯烷衍生物,通过正交试验对其工艺条件进行了研究,探讨了反应物剂量比、温度、时间和溶剂体积对产物产率的影响,得到了合成产物的最佳工艺条件:反应物剂量比为1∶3∶6、温度为55℃、反应时间为12 H、溶剂甲苯体积为40 ML,此时产物产率可达到53.5%(以消耗的C60计)。     

邻甲代烯丙氧基苯酚合成呋喃酚工艺研究

以邻甲代烯丙氧基苯酚为原料,异丙醇铝为催化剂,在溶剂二甲苯的条件下,经过Claisen重排和环合反应合成呋喃酚。重点研究了物料配比、反应溶剂、反应温度、反应时间对反应的影响,优化条件为:邻甲代烯丙氧基苯酚浓度为32%(m/m),异丙醇铝3.0%(m/m),反应温度高于150℃,反应时间10h。此条件下反应的转化率可以达到96%以上,选择性78%,收率75%。     

2-氨基-3，5-二溴苯甲醛的合成研究

本文介绍2-氨基-3,5二溴苯甲醛的合成新方法。它是以邻硝基苯甲醛为起始原料,铁粉为还原剂,在乙酸和乙醇溶剂中还原,得到邻氨基苯甲醛（I）,然后I与NBS进行溴代反应得到目标产物,总收率为8413％,产物结构经过。HNMR确证。该方法操作简便,安全性高。     

3-氨基-7,8-二甲氧基-2(1H)-喹诺酮的合成

为了改进和优化3-氨基-2(1H)-喹诺酮环的合成工艺,从芳草醛出发,依次经过乙酰化、硝化、甲基化、还原,制备出2-氨基-3,4-二甲氧基苯甲醛(Ⅴ),Ⅴ与硝基乙酸甲酯环合得3-硝基-7,8-二甲氧基-2(1H)喹诺酮(Ⅵ),还原Ⅵ,得到3-氨基-7,8-二甲氧基-2(1H)-喹诺酮。优化后的环合条件为:以体积比7∶3的甲苯和环己烷为混合溶剂,哌啶为催化剂;Ⅵ最佳还原条件为:乙醇为溶剂,5%钯碳和甲酸铵为还原剂。在该条件下,3-氨基-7,8-二甲氧基-2(1H)-喹诺酮合成总收率从邻氨基苯甲醛(Ⅴ)计可达70%以上。     

氧气液相氧化法制备邻硝基苯甲醛

氧气直接液相氧化邻硝基甲苯一步合成邻硝基苯甲醛，成本低，污染少，腐蚀性小。反应以有机胺为溶剂，在5℃，催化剂加入量0．05g，反应时间4．5h条件下，邻硝基甲苯转化率为41％，邻硝基苯甲醛得率为36％，同时对反应机理也作了初步探讨，认为该反应是碳阴离子反应历程。     

金属卟啉在催化氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲醛反应中定量结构与选择性关系

设计、合成了49个不同结构的金属卟啉催化剂,使用密度泛函方法计算了其几何结构、电荷分布、前线轨道等9种量子化学参数。同时以金属卟啉催化氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲醛为模型反应,研究了不同结构的金属卟啉对邻硝基苯甲醛选择性的影响。将两者组合,通过逐步回归分析方法找到了影响邻硝基苯甲醛选择性的主要因素,并建立了定量金属卟啉结构与邻硝基苯甲醛选择性关系方程。结果表明：金属离子的Mulliken电荷、静电势和分子的最低空轨道能量是影响邻硝基苯甲醛选择性的主要因素。经实验验证,所建定量结构与选择性关系方程可用于指导设计高选择性的金属卟啉催化剂。     

重组L-苏氨酸醛缩酶催化合成L-4-硝基苯基丝氨酸

利用pGEX-KG载体在大肠杆菌BL21(DE3)中重组表达了L-苏氨酸醛缩酶,以4-硝基苯甲醛、甘氨酸为底物酶法合成了L-4-硝基苯基丝氨酸,考察了反应温度、pH、底物摩尔比和甘氨酸浓度对酶活的影响。最佳转化条件为：反应温度45℃,pH=8.0,甘氨酸与4-硝基苯甲醛底物摩尔比5:1,底物甘氨酸最适浓度为500 mmol/L;0.1 g湿细胞菌体在10 mL反应体系中在最佳反应条件下反应24 h,底物4-硝基苯甲醛转化率为43%,产物L-4-硝基苯基丝氨酸达到9.72g/L,总收率为35%。     

L-苏氨酸醛缩酶催化合成L-4-硝基苯基丝氨酸

利用p GEX-KG载体在大肠杆菌BL21(DE3)中重组表达L-苏氨酸醛缩酶,以对硝基苯甲醛、甘氨酸为底物,采用酶法合成了L-4-硝基苯基丝氨酸,优化了反应条件,得到的最佳条件为:反应温度45℃,pH=8.0,甘氨酸浓度500 mmol/L,对硝基苯甲醛浓度100 mmol/L,每升转化液含1.6 g全细胞,反应24 h后,L-4-硝基苯基丝氨酸质量浓度达到9.72 g/L,对硝基苯甲醛转化率为43%。放大至500 mL后转化液经过活性炭分离纯化得到产物3.92 g,总收率为35%。