糠醛液相催化加氢制糠醇金属催化剂的研究进展

糠醛催化加氢是将糠醛转化为生物燃料、医药农药中间体等精细化学品的最常用的反应之一,如糠醇、2-甲基四氢呋喃、内酯、乙酰丙酸盐、环戊酮等皆由糠醛催化加氢制取.当前糠醛催化加氢的过程主要有液相、气相以及催化转移加氢等.综述了近年来糠醛液相催化加氢制备糠醇的不同金属基催化剂的研究进展.从不同过渡金属和贵金属作为催化活性中心制备的单金属及双金属催化剂着手,讨论了部分金属基催化剂用于糠醛液相催化加氢制糠醇反应过程的催化性能.     

超细Cu/Ni催化糠醛加氢合成2-甲基四氢呋喃

采用溶胶凝胶法制备了超细Cu/Ni混合催化剂,并用于糠醛液相加氢制2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)反应。考察了Cu/Ni摩尔比、Na2CO3溶液浓度等对催化剂制备的影响,及反应压力、反应温度、反应时间等对糠醛转化率和2-MeTHF选择性的影响。结果表明,适宜催化剂制备条件为n(Cu)∶n(Ni)=1∶1,Na2CO3溶液浓度为1.0mol/L;适宜的反应条件为反应压力8 MPa,反应时间3.5 h,反应温度180℃;产品经气相色谱检测分析,糠醛的转化率为100%,2-MeTHF的选择性为64.52%。     

以类水滑石为前躯体的铜镍基催化剂催化糠醛液相加氢

该文以类水滑石为前驱体经500℃焙烧得到铜镍基催化剂(Cu11.2Ni4.7-MgAlO)及相应的单组分铜基(Cu11.2-MgAlO)或镍基催化剂(Ni4.7-MgAlO),并采用X射线粉末衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)等技术对催化剂进行了表征.以糠醛液相加氢为探针反应,考察了3种催化剂的催化性能,并详细研究了催化剂还原活化温度、加氢反应温度、加氢压力、反应时间及催化剂用量等工艺条件对Cu11.2Ni4.7-MgAlO催化糠醛液相加氢反应的影响.结果表明,Cu11.2Ni4.7-MgAlO的催化性能均优于Cu11.2-MgAlO和Ni4.7-MgAlO;在最佳反应条件下,以Cu11.2Ni4.7-MgAlO为催化剂的糠醛转化率和糠醇选择性均可分别达到95.6%和93.1%,Cu11.2Ni4.7-MgAlO循环使用6次后,催化性能无明显下降,具有较好的稳定性.     

Cu/Ni超细混合催化糠醛加氢合成2-甲基四氢呋喃的研究

采用溶胶-凝胶法制备了Cu/Ni超细混合催化剂,并用于糠醛液相加氢制2-甲基四氢呋喃反应。考察了Cu/Ni摩尔比,Na2CO3溶液浓度等催化剂制备条件,以及合成反应中反应压力、反应时间、反应温度等反应条件对糠醛转化率和2-甲基四氢呋喃选择性的影响。结果表明：催化剂制备条件为Cu/Ni摩尔比为5/5,Na2CO3溶液浓度为1.0 mol/l;合成反应条件为反应压力8 MPa,反应时间3.5 h,反应温度180 ℃;产品经气相色谱检测分析,糠醛的转化率为100%,2-甲基四氢呋喃的选择性为64.52%。     

非晶态CoNiB能催化糠醛液相加氢制糠醇

采用化学还原法制备了CoNiB非晶态合金催化剂,并用于糠醛液相加氢制糠醇反应。考察了Ni／Co摩尔比,NaBH4滴加速率等催化剂制备条件对催化性能的影响,以及反应压力、反应时间、反应温度等反应条件对糠醛转化率和糠醇选择性的影响。结果表明：最佳的催化剂制备条件是Ni／Co摩尔比为5／5,NaBH;滴加速率为2．6mL·min2;最佳的反应条件为反应压力2MPa,反应时间3h,反应温度80℃。在此条件下糠醛的转化率为46．2％,糠醇的选择性为90．4％。     

铬形态及使用条件对糠醛催化加氢反应产物分布的影响

采用共沉淀法制备系列Cu-Cr糠醛加氢催化剂,考察不同铬形态对催化剂反应性能的影响。采用管式连续流动固定床积分反应器, 研究糠醛在Cu-Cr催化剂上的气-液相加氢反应规律。结果表明,制备催化剂时的铬原料不同,将极大地影响催化剂的加氢活性和产物选择性,以硝酸铬形式加入制备的催化剂对糠醇的生成较为有利,而以醋酸铬形式加入制备的催化剂对甲基呋喃的形成有利;在(70～110) ℃,随着温度升高,糠醛转化率和糠醇选择性增加,2-甲基呋喃选择性降低;糠醛流速为(0.01～0.06) mL·min^-1时,随着流速的增加,糠醛转化率下降,0.03 mL·min^-1时糠醇选择性出现极大值,而副产物2-甲基呋喃和呋喃类则在此处出现极小值。副产物戊二醇和四氢康醇的选择性则随着糠醛流速的增大上升。     

负载型Keggin杂多酸催化糠醛液相氧化制备顺酐

用不同比例的四水合钼酸铵、偏钒酸铵、钨酸、草酸和磷酸等合成了4种Keggin杂多酸,并以SiO_2为载体,采用浸渍法制备了负载型的Keggin杂多酸催化剂。采用红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和程序升温脱附(NH_3-TPD)等手段对催化剂进行表征。以合成的负载型杂多酸为催化剂,H_2O_2为氧化剂,二氯乙烷为溶剂,研究了催化剂催化糠醛液相氧化制备顺酐的性能,考察了催化剂种类和用量,溶剂、氧化剂用量,反应温度和反应时间对糠醛转化率和顺酐收率的影响。结果表明,以MoWP/SiO_2为催化剂,催化反应性能较好,较佳的工艺条件为反应温度60℃,反应时间3 h,催化剂与糠醛的质量比为0.09,二氯乙烷和糠醛物质的量之比为3,H_2O_2和糠醛物质的量之比为2.5,在此条件下糠醛的转化率为82.33%,顺酐的收率和选择性分别可达78.51%和95.36%。催化剂在使用5次后,顺酐的收率为64.18%,重复使用性能较好。     

KT-02负载型镍催化剂作用下合成4,4’-二氨基二苯醚的工艺研究

以新型工业级KT-02 Ni/SiO2为催化剂,液相催化加氢由4,4’-二硝基二苯醚(DNDPE)制备4,4’-二氨基二苯醚(DADPE),用熔点测定和FT-IR等分析测试手段鉴定了其结构。考察了温度、压力、搅拌速度及催化剂加入量等条件对加氢反应的影响,并对催化剂进行了套用实验。结果表明,以甲醇为反应介质,加入10%的KT-02镍催化剂,在90℃、2.0MPa氢压条件下反应8h,DADPE转化率大于98%,反应选择性超过97%;催化剂可至少套用8次。     

液相催化加氢制备对苯二胺

以对硝基苯胺为原料,乙醇为溶剂,采用骨架镍作催化剂,液相催化加氢制备对苯二胺。该工艺路线可行,最佳反应条件为温度90～110℃,压力1.5～2.0MPa,在最佳条件下产品收率大于90.0%,产品含量大于99.0%。     

非晶态CoNiB合金催化糠醛液相加氢制糠醇

采用化学还原法制备了CoNiB非晶态合金催化剂,并用于糠醛液相加氢制糠醇反应。考察了Ni/Co摩尔比,NaBH4滴加速率等催化剂制备条件对催化性能的影响,以及反应压力、反应时间、反应温度等反应条件对糠醛转化率和糠醇选择性的影响。结果表明:最佳的催化剂制备条件是Ni/Co摩尔比为5/5,NaBH4滴加速率为2.6mL·min-1;最佳的反应条件为反应压力2MPa,反应时间3h,反应温度80℃。在此条件下糠醛的转化率为46.2%,糠醇的选择性为90.4%。     

固体超强酸催化剂S2O82-/ZrO2-M2O3（M=Al,Fe）制备5-羟甲基糠醛

研制了固体超强酸催化剂S2O82-/ZrO2-M2O3（M= Al, Fe）, 并以赤砂糖为原料,催化水解法制备5-羟甲基糠醛。通过单变量法考察了催化剂的焙烧时间、赤砂糖浓度、反应温度、反应时间、催化剂的用量等对5-羟甲基糠醛相对收率的影响,并采用了正交实验来确定最佳工艺条件。研究结果表明：当催化剂的焙烧时间为120 min、赤砂糖浓度为10 g/L、反应温度为200 ℃、反应时间为40 min、催化剂用量为赤砂糖量的15%时,5-羟甲基糠醛相对收率最大,达到41.43%。     

用于生物柴油制备的KF/Al2O3固体碱催化剂的研究

采用浸渍法制备了KF/Al₂O₃固体碱催化剂，并将其应用于大豆油与甲醇酯交换制备生物柴油的反应。通过酯交换反应的转化率对催化剂制备工艺进行了优化，得出最佳制备条件：KF理论负载质量分数为Al₂O₃的45%，浸渍时间6 h，焙烧温度500 ℃，优化条件下制备的催化剂在大豆油与甲醇物质的量比为12∶1、催化剂用量为油质量的2%、反应时间3 h和反应温度(60～65) ℃条件下,酯交换转化率可达97.15%。     

糠醛催化加氢制糠醇催化剂Cu/Al2O3的改性研究

研制了一种新型糠醛催化加氢制糠醇的负载型无铬铜基催化剂,并研究了不同助剂以及助剂含量对催化剂性能的影响。发现助剂Ca的加入使得该催化剂在反应温度150℃、反应压力1.0 MPa、氢醛摩尔比8.0的条件下,糠醛转化率为100%、糠醇的选择性为98.9%。     

精C_5饱和加氢Pd/Al_2O_3催化剂的制备

研究负载在Al2O3载体上的Pd催化剂对精C5饱和加氢反应的性能。以工厂精C5为原料,考察载体焙烧温度、Pd负载量和催化剂制备工艺对催化剂性能的影响。结果表明,载体最佳焙烧温度为700℃,Pd最佳负载质量分数为0.3%,Pd最佳负载时间为4 h,催化剂最佳焙烧温度为500℃,催化剂最佳焙烧时间为4 h,以此条件制备的催化剂进行C5饱和加氢评价,加氢效率不低于94%。     

制备条件对催化裂化汽油在Ni-Mo-P/USY催化剂上加氢改质的影响

采用浸渍法制备了几种Ni-Mo-P/USY催化剂,并考察其选择性加氢性能。结果表明,载体焙烧、催化剂焙烧、催化剂还原及助剂含量的加入,对催化剂活性均有不同的影响。其中,催化剂焙烧温度和还原温度对催化剂活性影响最大。实验得到的载体焙烧温度、催化剂焙烧温度和催化剂还原温度分别为500 ℃、500 ℃和450 ℃,活性组分w(Ni)=3%,助剂w(P)=0.25%。采用最终优化条件制备的催化剂用于中国石油抚顺石油二厂提供的FCC汽油加氢改质,可使汽油烯烃含量降低634%。改质后汽油的辛烷值、组成和沸程等指标均满足新国标要求。     

糠醛气相加氢制2-甲基呋喃新型配合物催化剂研究

制备了一种新型、无毒Cu-Zn-Ca/γ- Al₂O₃配合物催化剂。采用固定床反应器,进行糠醛常压气相催化加氢反应,考察反应温度、催化剂组成、空速和氢醛比等因素的影响。结果表明,在508 K、空速0.32 h^-1、还原温度保持（493～513） K、活化6 h和氢醛物质的量比为10∶1条件下,糠醛转化率达到98.90%,2-甲基呋喃选择性达92.30%,2-甲基呋喃收率达91.28%。作为一种新型的无Cr催化剂,无毒,无污染,可代替Cu-Cr催化剂用于糠醛加氢过程,高活性和高选择性地制取2-甲基呋喃。     

纳米固体碱催化剂KF/CaO-MgO制备生物柴油

采用共沉淀法制备复合物CaO-MgO,再以等体积浸渍法负载KF,制备了负载型固体碱催化剂KF/CaO-MgO,并将其用于催化菜籽油与甲醇酯交换反应制备生物柴油。考察了催化剂制备条件对酯交换反应的影响,并用扫描电镜、透射电镜和X射线衍射仪等手段对催化剂进行表征。结果表明,在m(CaO)∶m(MgO)=9∶1、KF负载量为载体质量的25%和600 ℃焙烧3 h制备的催化剂具有较好的催化活性,酯化率达95%以上。催化剂具有多孔结构,孔径在100 nm左右,催化剂粒径（30~50） nm,是负载型纳米固体碱催化剂。     

二氧化氯催化氧化处理活性艳红染料废水催化剂的制备与应用

研究了二氧化氯催化氧化用催化剂的制备条件与催化剂性能。实验结果表明，在工业催化剂载体上负载Cu^2+活性组分的催化剂制备优化条件为：w(Cu²⁺)=6%，焙烧温度500 ℃，焙烧时间4 h。用此催化剂进行二氧化氯催化氧化处理COD为2 700 mg·L^-1的活性艳红染料配制废水时，COD去除率达75%；催化剂寿命与再生实验表明，该方法在技术与经济上都具有较强实用性。     

镍基氨分解制氢催化剂的制备及性能

用浸渍法制备Ni/Al_2O_3和Ni/xMo-Al_2O_3催化剂,以氨分解为模型反应,考察Ni负载量、焙烧温度、溶剂和助剂等合成条件对催化剂催化性能的影响,通过XRD和TG-DTG表征方法对催化剂进行表征。结果表明,最佳合成条件:Ni负载质量分数为16%,焙烧温度350℃,采用丙酮为溶剂制备的Ni/Al_2O_3催化剂具有较好的催化活性。500℃添加质量分数3%的助剂Mo可以使Ni/Al_2O_3催化剂的活性显著提高39%,Ni/3%Mo-Al_2O_3催化剂的氨分解率达93.5%。     

邻苯二甲酸二辛脂加氢催化剂的制备

以邻苯二甲酸二辛脂为原料,利用高压加氢反应评价装置,系统考察催化剂载体和活性物质的选择、活性组分负载量及焙烧温度对催化剂活性的影响。结果表明,载体选择大孔γ-Al₂O₃,活性组分选择铑和钌等贵金属,并通过镧改性以降低贵金属使用量,最佳制备条件：活性组分负载质量分数0.2％～0.5％,焙烧温度为550 ℃。催化剂在220 ℃还原2 h,在反应压力10 MPa、反应温度150 ℃、空速0.75 h^-1和氢油体积比1 000∶1条件下,将不低于99.5%的邻苯二甲酸二辛脂转化为环己烷二甲酸二异辛酯。