硅胶负载茂金属催化剂的制备及其催化乙烯聚合

采用浸渍法,制备了负载型茂金属催化剂双（1-乙基-2-甲基环戊二烯基）二氯化锆（简称茂金属化合物）-甲基铝氧烷-硅胶。以乙烯为原料,干燥的己烷（4L）为反应介质,加入茂金属催化剂后,在温度为80℃,压力为1MPa的条件下反应2h,可制备聚乙烯。结果表明,制备的催化剂颗粒形态较好,粒子分布均匀。以3”硅胶为载体,催化剂最佳制备条件为：硅胶用量6g,催化剂中的铝元素／锆元素（摩尔比）为150,茂金属化合物用量为0．12g。在此条件下,催化活性为2686g／g。     

负载型铁系催化剂乙烯聚合研究

研究了球形MgCl2和SiO2负载后过渡金属铁系催化剂的制备方法和其乙烯聚合的行为.所用铁的络合物为2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯基亚胺)乙基]吡啶二氯化铁(1).结果表明,载体和聚合条件对负载型催化剂的聚合活性和树脂形态有重大影响.与SiO2负载的铁系催化剂相比,球形MgCl2负载的铁系催化剂具有较高的聚合活性、较低的细粉含量和较好的树脂颗粒形态.     

茂金属催化剂载体的应用研究Ⅱ.间规选择性茂金属催化剂的负载化

以Grace 955硅胶为载体,对自制的间规选择性茂金属Ph_2C(Cp)(Flu)ZrCl_2·Et_2O·LiCl三元加合物催化剂的负载化进行了研究。确定了负载化工艺条件并制得流动性好的类球型负载型茂金属催化剂。研究发现,负载过程中,甲基铝氧烷(MAO)均匀地负载在载体的表面,而茂金属活性中心则难以负载均匀,并存在以茂金属催化剂为主要成分的颗粒。聚合结果表明,该催化剂不仅保持了均相茂金属催化剂高活性和高间规选择性的优点,降低了MAO的用量,还可显著改善间规聚丙烯的形态、提高其堆密度,同时,有利于消除聚合过程的粘釜现象。     

乙烯、丙烯聚合茂金属催化剂化学的进展

乙烯、丙烯聚合茂金属催化剂化学的进展吕立新（化工部北京化工研究院，北京１０００１３）ＬüＬｉｘｉｎ（ＢｅｉｊｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００１３）关键词茂金属化合物茂金属催化剂乙烯、...     

负载型非茂金属催化剂的烯烃聚合工艺

负载型非茂金属催化剂的烯烃聚合工艺是关于一类新型结构的非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化工艺，以及其在烯烃聚合和共聚合过程中的应用，特别是用于乙烯的均聚或乙烯与其它α-烯烃的共聚合，属于催化剂的负载化和有机聚合的技术领域。本发明多孔载体经活化处理后洗涤、过滤、干燥和抽干，然后直接负载非茂金属烯烃聚合催化剂。活化处理包括热活化和／或化学活化，以及化学处理过程。采用本负载化工艺所制备的负载型非茂金属催化剂为干的可流动的固体粉末，可用于C2-C10的烯烃或苯乙烯，特别是乙烯，或含有功能性基团有机单体进行淤浆或气相均聚或共聚合，在低的铝氧烷用量条件下获得熔点高和粒子形态良好的均聚或共聚产品。     

硅胶负载型茂金属催化剂催化乙烯聚合效率研究

研究了影响硅胶负载型茂金属催化剂(双(1-丁基-3-甲基环异戊二烯基)二氯化锆/甲基铝氧烷)催化乙烯聚合效率的因素,讨论了硅胶颗粒的比表面积、负载温度、铝及锆的负载量对催化效率的影响。结果表明,硅胶的比表面积增大时催化效率提高;负载温度为-20℃,负载锆质量分数约为0.5%,负载铝质量分数约为17%时,负载型茂金属催化剂催化乙烯聚合的催化效率达到最佳状态。     

限制几何构型茂金属催化剂的负载化研究

以硅胶为载体,通过对自制的限制几何构型茂金属催化剂C(CH_3)_2(Cp)N(t-Bu)ZrCl_2的负载化,制备了C(CH_3)_2(Cp)N(t-Bu)ZrCl_2/MAO/SiO_2负载化限制几何构型茂金属催化剂(简称负载化催化剂);考察了硅胶焙烧温度、甲基铝氧烷(MAO)处理硅胶时间、茂金属的浓度、负载温度和负载时间等因素对催化剂性能及其对乙烯与1-辛烯共聚反应活性的影响。实验结果表明,在硅胶焙烧温度600℃、MAO处理硅胶时间6h、茂金属浓度0.65mmol/L、负载温度40℃、负载时间6h的条件下制备的负载化催化剂对乙烯与1-辛烯共聚反应具有较高的活性,乙烯与1-辛烯共聚物中1-辛烯的插入率较高,共聚物颗粒形态良好,无粘釜现象。     

茂/后过渡金属复配型催化剂催化乙烯聚合研究

研究了利用一种桥联茂金属催化剂和一种二亚胺铁类后过渡金属催化剂制得的复配型催化剂催化乙烯淤浆聚合的工艺条件.实验结果表明,用一台聚合釜,通过两个温度段的乙烯淤浆聚合,无需加入其它α-烯烃,即可获得中密度聚乙烯树脂,为现有聚乙烯生产装置开发新牌号及提高产品档次提出了可供参考的聚合方法.     

单活性中心超高相对分子质量聚乙烯催化剂的研究进展

单活性中心催化剂是制备超高相对分子质量聚乙烯的优良催化剂。根据配体的不同,概括了单活性中心催化剂的种类(如茂金属催化剂、苯氧基亚胺类催化剂和其他类配体催化剂),并综述了国内外单活性中心催化剂在乙烯聚合中应用的现状,展望了其发展趋势。     

非MAO茂类金属催化剂用于烯烃聚合

非ＭＡＯ茂类金属催化剂用于烯烃聚合李海军（中山大学高分子研究所，广州５１０２７５）ＬｉＨａｉｊｕｎ（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，ＺｈｏｎｇｓｈａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０２７５）关键词非ＭＡＯ化茂类金属催...     

新型负载型Ziegler-Natta催化剂用于乙烯聚合

采用原位生成载体和活性中心的方法,以Mg(C2H5)2与SiCl4反应生成载体、Ti(OBu)4与SiCl4反应生成金属活性中心制备了一种新型高性能负载型Ziegler-Natta乙烯聚合催化剂(CatⅠ)。利用ICP、SEM、粒度分析仪和GPC等方法研究了CatⅠ的组成、形态、粒径分布及采用CatⅠ制得的聚乙烯的形态与性能,并与商业催化剂进行了对比。表征结果显示,CatⅠ的载Ti量较高、粒径分布均匀且催化剂颗粒呈规整的球形;采用CatⅠ制得的聚乙烯堆密度大、细粉含量低、相对分子质量分布较宽、颗粒呈规整的类球形且分布均匀。在相同聚合条件下,CatⅠ的氢调敏感性能优于商业催化剂,因此有利于对聚乙烯产品的性能进行调控。     

负载型二(2-乙酰基-1-萘酚氧基)二氯化钒催化剂的制备及其催化乙烯聚合反应

分别以活性MgCl2和无水MgCl2为载体,采用浸渍法制备了负载型二(2-乙酰基-1-萘酚氧基)二氯化钒催化剂(简称负载型催化剂),并采用元素分析、红外光谱、X射线光电子能谱、X射线衍射、核磁共振和氮吸附静态容量法等手段对载体和负载型催化剂的结构进行了表征。表征结果显示,采用浸渍法制备的负载型催化剂没有改变催化活性组分的化学结构。研究负载型催化剂对乙烯聚合的性能时发现,负载型催化剂比二(2-乙酰基-1-萘酚氧基)二氯化钒均相催化剂的活性提高约一倍,所得聚乙烯的黏均相对分子质量增大;以活性MgCl2为载体的负载型催化剂的活性高。聚合动力学研究表明,负载型催化剂活性中心的稳定性好于二(2-乙酰基-1-萘酚氧基)二氯化钒均相催化剂,负载型催化剂活性中心的衰减速率较慢。     

负载型非茂金属催化剂催化制备过氧化物交联聚乙烯管材专用料

采用负载型非茂金属(SSTS)催化剂催化乙烯淤浆聚合,制备了交联聚乙烯管材专用料(sPE);通过过氧化物交联sPE、挤出成型了过氧化物交联聚乙烯(sPEXa)管材;考察了氢气分压和共聚单体对SSTS催化剂活性的影响;测试了sPE的相对分子质量及其分布(MWD)、力学性能和流变行为及sPEXa管材的交联度和力学性能。实验结果表明,SSTS催化剂催化乙烯聚合的过程平稳、共聚效应显著,SSTS催化剂在乙烯-己烯共聚时的活性比乙烯均聚时的活性提高了43%;sPE中不含粒径小于75μm的细粉,其重均相对分子质量高达296 564,MWD=4.05;sPE的流变行为呈明显的"剪切变稀",有利于挤出加工;sPEXa管材在95℃、4.8 MPa静液压力下无泄漏和无破裂的持续时间长于1 875 h,长于行业要求的1 000 h。     

共价负载型α-二亚胺镍催化剂的制备及其催化乙烯聚合

合成了一种含有胺基的α-二亚胺镍配合物,该配合物与三乙基铝改性的SiO2通过共价键结合形成负载型α-二亚胺镍催化剂,以一氯二乙基铝为助催化剂,研究了其对乙烯聚合性能的影响。实验结果表明,以庚烷作溶剂时,该催化剂具有较高的催化活性,聚合温度和n(Al):n(Ni)对催化活性和聚合物的性质有较大的影响。得到的聚乙烯产品是不仅含有甲基支链,而且含有乙基、丙基、丁基、戊基甚至长支链的高支化聚乙烯。支链数(1 000 C)随聚合温度升高而增加,从0℃时的12．94增加到75℃时的116．02,重均相对分子质量和熔融温度却随聚合温度的升高而下降。用扫描电镜表征聚合物的形态,结果发现催化剂的形态对聚合物形态具有模板作用。     

非茂单活性中心-BCG复合催化剂用于制备双峰高密度聚乙烯

用负载化的非茂单活性中心催化剂和工业上聚乙烯气相法BCG催化剂复合,在单釜中进行了双峰高密度聚乙烯(双峰HDPE)的合成实验。通过考察氢气分压、聚合温度、聚合时间、乙烯压力、共聚单体等对乙烯聚合性能的影响,研究了双峰HDPE的相对分子质量及其分布、熔体流动指数和密度的变化规律,获得了双峰HDPE制备的有效调控方法。实验结果表明,此复合催化体系可在单反应器中制备出高相对分子质量部分高支化度和低相对分子质量部分低支化度的理想双峰HDPE。     

球形MgCl_2原位负载的Et(Ind)_2ZrCl_2催化剂用于乙烯聚合

以球形MgCl2 为载体 ,采用一种新的原位负载方法制取载体催化剂进行乙烯聚合 ,省去了聚合前负载Et(Ind) 2 ZrCl2 的步骤。聚合时只需加入少量烷基铝 ,即可在很低的Al/Zr摩尔比下获得较高的聚合活性 ,且聚合物颗粒形态好 ,无粘釜现象。考察了温度、压力、Et(Ind) 2 ZrCl2 加入量、Al/Zr摩尔比及烷基铝活化剂种类及加入量对聚合活性的影响。     

空心球状介孔硅基材料负载茂金属催化剂及催化乙烯聚合的研究

以HO(CH2CH2O)20(CH2CH2(CH3)O)70(CH2CH2O)20H三嵌段共聚物、2,2,4-三甲基戊烷和四甲氧基硅烷为主要原料合成了空心球状介孔硅基材料(MS);利用MS负载甲基铝氧烷和茂金属双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆制备了催化剂MS-Bu;采用XRD、TEM、SEM、EDS、ICP和N2吸附-脱附等方法对试样进行了表征,并评价了MS-Bu催化乙烯聚合时的活性。表征结果显示,MS和MS-Bu呈空心球状,其晶体结构均为六方对称晶系;MS和MS-Bu的N2吸附-脱附等温线均为Ⅳ型,孔分布窄且均匀。活性评价结果表明,MS-Bu催化乙烯均聚、乙烯与1-己烯共聚时的活性很高,分别为6 122,5 998 g/g。     

新型聚乙烯载体催化剂及其气相聚合行为

研制出以聚乙烯粉末为载体的乙烯气相聚合催化剂 ,在特定的催化体系中 ,它能取代二氧化硅载体使催化剂呈现良好的催化活性 ,同时使聚合产物保持较好的颗粒形态。与二氧化硅载体催化剂相比 ,聚乙烯载体催化剂具有很高的催化活性 ,聚合速率平稳 ,在气相反应中流动性好 ,制备原料简单易得 ,聚乙烯产物的灰份含量低。本文着重研究了载体颗粒大小、用量及BuMgCl/TiCl4摩尔比对催化剂性能的影响 ,同时也考察了聚乙烯载体催化剂的聚合行为。     

粘土矿物用于乙烯聚合催化剂的研究 Ⅰ.以凹凸棒石粘土为载体的乙烯聚合催化剂

研究了以凹凸棒石粘土为载体,负载TiCl4制备的乙烯聚合催化剂的结构、性能及制备规律。结果表明,催化剂中Ti的负载量随焙烧温度的提高而逐渐降低,聚合活性随焙烧温度的提高呈上升趋势,但过高的焙烧温度也会导致粘土晶体结构的彻底破坏而不利于活化粘土活性的提高;通过采用烷基铝等有机金属化合物处理粘土同样可以极大地改善粘土性质,提高催化活性。不同助催化剂对以凹凸棒石粘土为载体的催化剂的聚合性能有较大影响。     

基于茂金属催化剂的聚乙烯颗粒内部的单颗粒传质模型

针对负载型茂金属催化剂催化乙烯聚合中的聚乙烯颗粒增长过程,采用改进的多粒模型建立了淤浆聚合条件下聚乙烯颗粒内部的单颗粒传质模型。采用该模型分析了负载型茂金属催化剂在聚合过程中的破碎行为,结合本征反应考察了传质对聚合反应的影响,计算出乙烯单体浓度和聚乙烯颗粒孔隙率在聚合过程中的变化。模拟结果表明,聚乙烯颗粒内部的传质阻力对聚合反应影响较大,聚合反应约200 s后,负载型茂金属催化剂由外至里逐层破裂。