航天复合材料用低温固化改性环氧树脂体系的研究

0引言 连续碳纤维增强热塑性树脂改性环氧基体复合材料在航空材料领域具有广泛的应用。这类材料韧性好，耐热性优良（可耐150℃的高温），易加工，可作为纤维的预浸料，也可用于热压罐成型。一般地，这类复合材料在热压罐成型时都是使用高温固化（HTC）（如，〉180℃）来达到优异的性能。     

基于酚醛结构的聚三唑树脂及其复合材料

设计并合成了一类含酚醛结构的聚三唑（NPTA）树脂,研究了其流变性能、固化行为、耐热性等,考察了NPTA树脂作为复合材料基体的可用性。研究结果表明,NPTA树脂具有良好的可加工性能,可低温固化成型,起始固化温度低于80℃,反应活化能较低;NPTA树脂的主链结构对其流变性能、固化行为和交联反应活化能影响不大。NPTA树脂固化物的耐热性受交联结构影响,玻璃化温度可高达278℃。T700碳纤维增强NPTA树脂（T700/NPTA）复合材料的力学性能优异,常温弯曲强度大于1 590 MPa,150℃下弯曲强度保持率超过68.6%。     

引发剂引发BMI/DP共聚双马树脂基体研究

在优选树脂组分的基础上，采用回归正交设计的实验方法优化低温固化双马树脂的配方。通过树脂体系的固化反应特性研究，确定树脂浇铸体和纤维增强复合材料的固化成型工艺，测定其主要力学性能和热性能。研究发现，固化工艺中的低温固化台阶对树脂的耐热性影响很大。引发剂引发改性使双马树脂的固化、后处理温度由２００℃、２５０℃降低到１６０℃、１８０℃，并提高了耐热性，但树脂韧性下降较大。改性树脂热变形温度３００℃，起始分解温度４１７．５℃，弯曲强度１１４ＭＰａ。     

乙烯基酯树脂/石墨双极板复合材料的制备EI北大核心CSCD

以天然鳞片石墨为导电骨料,乙烯基酯树脂为粘接剂,炭黑为添加剂,采用模压成型工艺制备了质子交换膜燃料电池双极板用乙烯基酯树脂/石墨复合材料。研究了树脂含量、成型工艺条件和炭黑含量对复合材料电导率和弯曲强度的影响,采用扫描电子显微镜、差示扫描量热法和热重分析等技术进行分析表征。实验结果表明:随着树脂含量的增加,材料的电导率下降,弯曲强度上升;施压温度对材料性能影响很明显;适当增大模压压力可有效改善材料的电导率和弯曲强度;成型温度和保温时间主要影响树脂的固化度;材料的电导率和弯曲强度随着炭黑含量增加均呈先增后减的趋势;在树脂质量分数为15%,施压温度为100℃,模压压力18 MPa,成型温度160℃,保温10 min,炭黑质量分数为10%的条件下,样品的电导率和弯曲强度分别可达85.7 S/cm和48.4 MPa。     

一种耐高温加成固化型酚醛树脂作为复合材料基体的评价

制备了烯丙基化程度可达 173%的烯丙基酚醛树脂(AN173),并与双马来酰亚胺(BMI)以 1 ∶1 的质量比进行共聚,制备了双马改性的烯丙基酚醛树脂(BMAN173) 。研究了该树脂工艺性,确定了其固化制度,考察了该树脂石英布复合材料层合板的耐热性和力学性能。实验结果表明,BMAN173 树脂具有良好的工艺性,适合于RTM、模压成型等多种成型工艺。BMAN173树脂固化物表现出良好的耐热性,其储能模量起始下降温度约为390℃, 起始热分解温度超过430℃。与传统酚醛树脂相比,该树脂的复合材料的高温力学性能优异,350℃弯曲强度和层间剪切强度保留率分别约为57%和62%;复合材料具有优异的热性能,其储能模量起始下降温度约为410℃,玻璃化转变温度超过了450℃。BMAN173树脂是耐高温复合材料的理想候选基体树脂。     

工装模具对复合材料件固化变形影响的有限元分析

碳纤维增强树脂基复合材料整体化成型过程中,成型工装与复合材料构件之间的热不匹配、框架式工装变形及温度分布都会对复合材料构件的固化变形造成一定的不利影响。本文利用ABAQUS有限元分析软件,从工装结构形式和模具材质的角度分析了工装结构对U形复合材料件固化变形的影响。对于企业中广泛使用的3种成型工装结构(斜撑式、立柱式、侧板式),立柱式成型工装在加热固化过程中,温度分布更均匀,使复合材料件的固化变形更小;而在模具的材质(普通碳钢、Invar钢、复合材料)方面,复合材料模具由于热膨胀系数与U形结构件更接近,相对于其他材质的模具,对复合材料件的固化变形影响较小。     

双马来酰亚胺改性TDE－85环氧树脂研究

采用双马来酰亚胺／二烯丙基苯基化合物改性ＴＤＥ－８５环氧／ＭＮＡ酸酐体系，获得了适于树脂传递模塑（ＲＴＭ）成型的高性能复合材料树脂基体。运用粘度曲线、凝胶特性曲线和差热分析对树脂的工艺性进行了研究。结果表明，树脂的注射温度为６０℃，此时粘度只有０．２４Ｐａ·ｓ，工作期大于１２ｈ。固化树脂的热变形温度为２２４℃，室温及１５０℃下弯曲强度分别为１２４ＭＰａ、７３ＭＰａ，冲击强度为１１．３ｋＪ／ｍ２，文中同时介绍了玻璃布复合材料的性能。     

航空发动机用聚酰亚胺树脂基复合材料固化工艺及热稳定性能EI北大核心CSCD

针对航空发动机的需求,开展聚酰亚胺树脂基结构复合材料固化工艺与热稳定性评价研究。建立EC-380A树脂的固化动力学方程,模拟树脂固化度随温度和时间的变化。进一步结合树脂流变特性,制定并验证EC-380A复合材料固化成型工艺,制备发动机大尺寸复合材料典型件。通过热老化失重、预置缺陷层合板内部质量和力学性能,评价复合材料的热稳定性。采用330-380℃多温度分级固化的方法,复合材料可整体铺贴无缺陷热压成型。复合材料热稳定性优异,具备370-400℃耐温能力,370℃和285℃累计热老化1000 h,复合材料失重在1.3%左右;400℃热老化后,复合材料无新增缺陷、预置缺陷无扩展,表现出高温结构稳定性。     

引发体系对乙烯基酯树脂固化行为及厚截面层压板力学性能的影响

选取预促进型乙烯基酯树脂(VE)为树脂基体,过氧化甲乙酮、过氧化异丙苯、过氧化乙酰丙酮及其复配体系作引发剂。通过差示扫描量热法(DSC)及凝胶试验研究了不同引发体系下树脂的固化行为。采用真空辅助树脂传递模塑工艺(VARTM)制备了乙烯基酯树脂/玻璃纤维复合材料层压板,通过复合材料的弯曲性能及切割面状态研究,筛选了适用于高温下厚截面乙烯基酯树脂/玻璃纤维复合材料层压板成型的引发体系。结果显示,引发剂类型及用量均影响树脂体系的固化行为,对于高温下厚截面复合材料层压板的成型,需选用合适用量的低放热引发剂;通过室温放置1个月的后固化措施,将显著提高厚截面乙烯基酯树脂/玻璃纤维复合材料层压板的弯曲性能。     

5405双马亚酰亚胺树脂基复合材料湿热性能研究

５４０５双马来酰亚胺地脂是针对飞机主受力构件应用而研制的具有良好韧性、湿热性能和工艺性的基体。本文研究了该树脂浇铸体及其碳纤维复合材料有关热、湿方面的性能，结果表明，５４０５树脂吸湿率低，耐热性与５３４５℃相当；Ｔ３００／５４０５复合材料在１３２℃热／湿条件下的弯曲强度及短梁剪切强度保持率达到ＩＭ６／５２４５℃的水平，能保证飞机主受力构件在１３０℃下的使用。     

5405双马来酰亚胺树脂基复合材料湿热性能研究

５４０５双马来酰亚胺树脂是针对飞机主受力构件应用而研制的具有良好韧性、湿热性能和工艺性的基体。本文研究了该树脂浇铸体及其碳纤维复合材料有关热、湿方面的性能。结果表明，５４０５树脂吸湿率低，耐热性与５２４５Ｃ相当；Ｔ３００／５４０５复合材料在１３２℃热／湿条件下的弯曲强度及短梁剪切强度保持率达到ＴＭ６／５２４５Ｃ的水平，能保证飞机主受力构件在１３０℃下的使用。     

大型复合材料航空件固化成型模具技术研究与应用进展

固化成型模具是诱导热固性树脂基复合材料构件制造变形的关键因素之一。大型航空用复合材料构件整体化、批量化及高精度高性能发展趋势对固化用模具提出了更高的精度及寿命要求,推动了模具材料、设计及制造工艺方面的新发展,但目前相关研究尚缺乏系统梳理。因此,针对航空用大型复合材料构件对高精度模具的广泛需求,综述了模具对复合材料构件成型精度的影响和作用机制,固化用模具材料及其设计与制造技术现状。重点详述了在制造精度、效率及成本综合考虑下,从模具材料到制造工艺的发展。最后,对当前大型复合材料构件高精度模具在材料、设计及制造技术方面的发展现状进行了总结,并对未来主要研究方向提出了明确建议。     

热熔法预浸料用氰酸酯树脂的性能

采用聚醚砜(PES)对氰酸酯树脂改性,制备出PM915树脂。对PM915树脂的工艺性能和固化物性能进行了系统研究,该树脂成膜性和贮存稳定性良好,适用于热熔法预浸料工艺。研究了PM915树脂的流变性能及凝胶时间,树脂在70℃时的黏度为20 Pa·s左右,在120℃条件下可保持黏度稳定时间达115 min,160℃时凝胶时间为40 min。PM915树脂制备过程中部分反应热已释放,其拥有较低的固化放热焓,固化温度为220℃。通过引入热塑性组分PES,PM915树脂的固化收缩率低至0.16%。PM915树脂固化物具有优良的热性能,热失重5%时的温度T_d5=423℃,玻璃化转变温度T_g=276℃,热膨胀系数为4.4×10?5/℃。通过热塑性树脂的改性,引入了柔性基团,进而提高了树脂固化物的韧性,PM915树脂固化物的弯曲强度和弯曲模量分别为139.3 MPa和4.2 GPa,拉伸强度和拉伸模量分别为75.8 MPa和3.8 GPa;扫描电子显微镜（SEM）表征显示PM915树脂固化物为韧性断裂。结果表明,PM915树脂是一种适用于热熔法预浸料的氰酸酯树脂基体,且具有低固化收缩率、高尺寸稳定性和优良耐热性,可应用于卫星等航天器结构件。      

含硅芳炔树脂的改性及复合材料性能

合成了苯乙炔全封端含硅芳炔树脂(FEC-PSA)和含炔丙氧基苯并口恶嗪(P-appe),通过与含硅芳炔树脂(PSA)混合得到了4种不同共混质量比的改性含硅芳炔树脂,用模压成型制备了单向T800碳纤维增强改性含硅芳炔树脂复合材料。利用红外光谱、核磁共振氢谱、差示扫描量热分析和热重分析等方法对改性含硅芳炔树脂及其复合材料的结构和性能进行了研究。结果表明,共混树脂的黏度随温度的升高和加入P-appe质量分数增加而明显下降。当P-appe质量分数为30%时,共混树脂固化物5%热失重温度(T_(d5))为531℃,800℃残留率为85%;共混树脂浇铸体的弯曲强度为41.5 MPa,冲击强度达5.5 kJ/m~2;改性PSA树脂经T800碳纤维增强,其复合材料的弯曲强度和弯曲模量在常温下为1557 MPa和153 GPa,层间剪切强度为66 MPa。     

含硅芳炔树脂泡沫材料的制备与性能研究

含硅芳炔树脂泡沫材料是以含硅芳炔树脂为基体,经预聚后,用发泡剂偶氮二甲酰胺(AC)和助发泡剂脲素经高温固化后制备。控制树脂基体预聚时间、发泡剂和助发泡剂的质量配合比和用量、固化温度,可以得到分布均匀,韧带光滑,无塌陷的泡孔。研究结果表明,在160℃加入树脂基体为2%(wt,质量分数)AC和2%(wt,质量分数)脲素条件下得到的含硅芳炔树脂泡沫材料表观形态较好,泡孔直径约300μm,压缩强度为6.06MPa。     

聚酰亚胺纤维增强树脂基复合材料的研究

以聚酰亚胺纤维为增强体,环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯和聚酰亚胺树脂为基体,通过模压成型法制备了4种聚酰亚胺纤维增强的树脂基复合材料。研究了4种基体树脂低聚物的固化行为和流变性能,并表征了4种相应树脂基复合材料的热学、力学、介电性能以及纤维与树脂之间的界面性能。结果表明:4种基体树脂低聚物最低黏度都低于15Pa·s,显示了良好的成型工艺性,环氧树脂基复合材料的力学性能最好,弯曲强度、弯曲模量和层间剪切强度分别达到716MPa、54.9GPa和56.5MPa;聚酰亚胺树脂基复合材料的耐热等级最高,玻璃化转变温度大于300℃;氰酸酯树脂基复合材料的介电性能最优,介电常数在低频段低于3.3。     

DF-3740韧性氰酸酯/双马来酰亚树脂的性能

采用增容改性方法得到了DF-3740氰酸酯/双马来酰亚胺改性树脂,表征了未固化树脂的物理特性、固化反应性、耐热性能和力学性能等.DF-3740易溶于酮类溶剂,熔点62℃,熔融粘度低.在加入有机锡催化剂后,固化反应的最大放热峰由239℃降低至197℃.固化树脂具有双玻璃化转变温度(224.6,256.4℃),弯曲强度、弯曲模量以及冲击强度较纯氰酸酯固化树脂有大幅度提高,与5245C树脂接近.玻璃布复合材料的力学性能优于改性双马体系和环氧改性氰酸酯体系,表明DF-3740是一种高性能基体树脂.     

新型环氧树脂体系固化动力学及其碳纤维复合材料性能研究

以多官能环氧树脂TDE-85、E-51环氧树脂、活性稀释剂和固化剂为主要原材料，制备了一种中高温固化的环氧树脂。采用非等温差示扫描量热(DSC)法研究树脂固化行为，利用Kissinger和Crane方程求得该树脂的固化反应动力学参数，并使用T-β外推法得到该树脂的最佳固化温度，从而建立了该环氧树脂体系的固化动力学模型。在此基础上，以该树脂为基体，T800碳纤维为增强相，采用缠绕模压工艺制得复合材料单向板及NOL环。利用扫描电镜(SEM)观察复合材料的微观形貌，通过动态机械热分析仪发现T800碳纤维/EP复合材料的储能模量随温度的升高而降低，损耗因子峰值对应的玻璃化转变温度为137℃。复合材料单向板在室温下的拉伸强度为2784MPa, NOL环在350℃下的拉伸强度为1349MPa,其拉伸强度随温度的增加而减小。     

双马来酰亚胺工艺改性及性能

采用脂肪族双马来酰亚胺(HMDA-BMI)对4,4’-二苯甲烷型双马来酰亚胺(BDM)进行工艺改性,得到了一种低黏度、流动性好的基体树脂。当HMDA-BMI与BDM的摩尔比为1: 1时,黏度-温度曲线表明改性体系黏度可降低至0.50 Pa·s左右,低黏度平台的温度区间为85~175℃之间;黏度-时间曲线表明改性体系合适的充模温度为130~145℃,获得的改性基体树脂适合RTM成型工艺;通过DSC曲线确定了改性基体树脂固化工艺为160℃×2 h＋180℃×2 h＋200℃×2 h＋230℃×4 h;FTIR表明改性体系按照此工艺可以固化完全;DMA曲线和TG曲线分析结果表明改性体系的耐热性基本保持不变;共聚改性体系的拉伸强度和弯曲强度分别为80.1 MPa和116 MPa。      

低压片状模塑料的传热性能

利用MATLAB软件对低压片状模塑料(LPMC)平板模具进行了热传导分析和热优化设计。并对常规加热模具和经热优化设计后的模具压制的平板件的弯曲性能进行了对比,同时还对试样断裂面进行了扫描电镜分析。结果表明,LPMC的热传导性能与传统SMC不同,其中有结晶树脂吸热产生相转变的过程。优化模具中的加热管分布后,片材在固化过程中模具表面温度分布比较均匀,温度差在3℃以内。经过热优化设计的模具压制的试样中心和角处的弯曲强度比较接近,能达到170 MPa左右。中心和角处试样弯曲断裂面纤维分布均匀、含量高,与树脂粘接良好。