2012—2016年专利过期农药品种点评(下)

正4.2 2012~2016年专利过期杀菌剂2012~2016年,共有14个杀菌剂产品专利到期:苯噻菌胺酯、啶酰菌胺、环氟菌胺、醚菌胺、噻唑菌胺、氟嘧菌酯、肟醚菌胺、吡噻菌胺、丙氧喹啉、丙硫菌唑、吡唑醚菌酯、硅噻菌胺、硅氟唑、苯酰菌胺。这些产品化学结构较为丰富,包括了缬氨酰胺氨基甲     

番茄灰霉病菌对咯菌腈的敏感基线及其与不同杀菌剂的交互抗性

[目的]明确番茄灰霉病菌对咯菌腈的敏感性及其与其他杀菌剂之间是否存在交互抗性。[方法]采用菌丝生长速率法测定灰霉病菌对咯菌腈、多菌灵、乙霉威、腐霉利、嘧霉胺和啶酰菌胺的敏感性。[结果]咯菌腈对106株野生菌株EC50的平均值为(0.0135±0.0096)mg/L。咯菌腈与其他5种杀菌剂之间均不存在交互抗性。[结论]野生菌株对咯菌腈的敏感性的平均值,可作为番茄灰霉病菌对咯菌腈的敏感基线。咯菌腈可广泛用于番茄灰霉病的防治。     

甲氧丙烯酸酯类杀菌剂发展概况

甲氧基丙烯酸酯类(又称Strobilurin类)杀菌剂是继苯并咪唑和三唑类之后的具有里程碑式意义的一类农用杀菌剂,经过近20年的发展,己在世界杀菌剂市场中占据重要地位。2009年甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂销售额达26.28亿美元,占全球杀菌剂市场的23.5%,其中,嘧菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯、氟嘧菌酯、啶氧菌酯、醚菌酯等6个品种的销售额均超过1亿美元。     

几个重要农药原药的合成

介绍了4个专利期己过或即将过期的重要杀虫剂及杀菌剂品种——氟啶虫酰胺、茚虫威、氰霜唑和肟菌酯及它们中间体的合成方法。     

不同作用机制杀菌剂对番茄灰霉病菌拮抗木霉菌的毒力测定

[目的]为提高木霉的生防效果,筛选出与木霉联用的杀菌剂。[方法]对峙法、孢子悬浮液法和离体叶片法测定木霉对灰霉病菌的抑制作用。菌丝生长速率法测定10种不同作用机制的杀菌剂对2个病菌的抑制作用,并用EC50比值>1作为筛选标准。[结果]对峙条件下抑制率为69.52%;孢子悬浮液法和离体叶片法的EC50值分别为1.4×108、7.5×1010cfu/L。啶酰菌胺、氟啶胺、嘧菌酯、咯菌腈和啶菌唑对2个病菌的EC50比值>1。[结论]上述5种杀菌剂可作为木霉联用防治灰霉病的理想杀菌剂。     

8种杀菌剂对番茄灰霉病菌多重抗药性菌株生物活性测定

[方法]采用菌丝生长抑制法,测定8种杀菌剂对3个不同多重抗药性番茄灰霉病菌株的生物活性,筛选防治番茄灰霉病高效低毒的杀菌剂,缓解和治理其多重抗药性。[结果]8种药剂中氟啶胺、咯菌腈与啶酰菌胺的抑菌效果最好,其次是氟吡菌酰胺、多氧霉素与丙烷脒抑菌效果较好,生防制剂丁子香酚与武夷菌素对多重抗药性番茄灰霉病菌也有抑菌作用。[结论]在农业生产中可以组合或轮换应用上述8种杀菌剂对多重抗药性番茄灰霉病进行防治。     

甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的发展沿革及几个主要品种的合成

2010年全世界甲氧基丙烯酸酯类产品的销售额为27.62亿美元,占世界杀菌剂市场总销售额的25%。据预测,未来5年年均增长率为5.1%,市场前景广阔。介绍了嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、氟嘧菌酯等的创制经纬,以及嘧菌酯、肟菌酯和啶氧菌酯的合成方法。沈阳化工研究院已经开展一些甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂和杀螨剂的研究。     

积极开发专利到期农药市场

今后5年，将有以下农药有效成分到期：除草剂乙草胺、噻吩草胺、啶嘧磺隆、氟噻草胺、异氟嗯草和磺胺草唑；杀菌剂嘧菌酯、氟环唑、环丙嘧啶和氟啶胺。     

4种杀菌剂及其复配剂对禾谷镰孢菌的毒力影响

采用菌丝生长速率法测定了氰烯菌酯、咯菌腈、丙硫菌唑和氟唑菌酰羟胺4种杀菌剂及其不同配比复配剂对禾谷镰孢菌的室内联合毒力。结果表明,氰烯菌酯、咯菌腈、丙硫菌唑和氟唑菌酰羟胺对禾谷镰孢菌的有效抑制中浓度(EC_(50))分别为0.210 7、0.025 3、1.747 0和0.126 7μg/mL。复配剂氟唑菌酰羟胺∶咯菌腈(1∶1、5∶1,V/V),氰烯菌酯∶咯菌腈(3∶1,V/V)具有增效作用,增效比(SR)在1.59～1.68,其中以氰烯菌酯和咯菌腈(3∶1,V/V)时增效作用最好,其SR值为1.68;其他不同比例的不同组合复配剂均表现为相加作用,其SR值范围为0.50～1.42。综上结果表明,氰烯菌酯、咯菌腈、丙硫菌唑和氟唑菌酰羟胺4种不同类型的杀菌剂可以通过交替或复配使用,阻止和延缓禾谷镰孢菌抗药性的进一步发展,为小麦赤霉病防控提供依据。     

啶氧菌酯合成方法研究简述

啶氧菌酯(通用名称:picoxystrobin,商品名称:Acanto)是由先正达公司开发的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂[1,2]。由于啶氧菌酯的内吸活性和蒸发活性,因而施药后,有效成分能有效再分配及充分传递,因此啶氧菌酯比商品化的嘧菌酯和肟菌酯有更好的治疗活性[3,4]。啶氧菌酯年销售额在1亿美元以上,且增长迅速[5];国内截止2013年7月,只有杜邦一家的啶氧菌酯原药登记,其具有较大开发价值。本文介绍了啶氧菌酯原药生产合成技术现状。     

新型杀菌剂氟咯菌腈及其研究开发进展

综述了一种高效、低毒、对环境安全的广谱杀菌剂氟咯菌腈的理化性质、毒性、作用机理、特点与杀菌谱、合成方法及其应用研究与开发进展。     

含氟芳香族杀菌剂噻氟菌胺

近年含氟芳香族化合物在农药开发中表现十分活跃。全世界正在研制的有100余种,其中已有60多个品种实现了商品化,而且平均每年有4～5个新品种问世。已经商品化的杀菌剂品种有氟啶胺,氟环唑和噻氟菌胺等。这类农药大多表现出用量少、毒性低、药效高、代谢能力强等特性,因而受到广泛的重视。     

42.8%氟菌·肟菌酯悬浮剂对番茄叶霉病的田间防效

[目的]研究42.8%氟菌·肟菌酯悬浮剂、75%肟菌·戊唑醇水分散粒剂和30%醚菌·啶酰菌悬浮剂对番茄叶霉病的田间防治试验。[方法]以番茄叶霉病为防治对象,采用田间小区试验法检测3种药剂对其防治效果。[结果]42.8%氟菌·肟菌酯悬浮剂对番茄叶霉病具有很好的防治效果,128.40 g a.i./hm2二次施药后的防效为77.43%,高于对照药剂的防效,差异显著。[结论]42.8%氟菌·肟菌酯悬浮剂对番茄叶霉病防治效果好,对作物安全,是防治番茄叶霉病的优良杀菌剂。     

30％咯菌腈·啶酰菌胺悬浮剂配方研究

对采用湿法砂磨工艺制备的30％咯菌腈·啶酰菌胺悬浮剂的各种助剂进行筛选,最终获得了30％咯菌腈·啶酰菌胺悬浮剂的最优配方:咯菌腈6％,啶酰菌胺24％,黄原胶0.15％,硅酸镁铝1.5％,SP-S073％,SP-27282％,乙二醇3％,消泡剂0.2％,水补足至100％.依该配方制备的30％咯菌腈·啶酰菌胺悬浮剂,其各项...     

22%咯菌腈·氟啶胺悬浮剂的制备

[目的]制备具有良好生物活性的22%咯菌腈·氟啶胺悬浮剂。[方法]通过室内配方筛选试验,对咯菌腈和氟啶胺的配比进行筛选。采用湿法研磨的加工工艺,对配方中的各个组分进行了配方筛选和优化。[结果]较优配方组成为咯菌腈8%,氟啶胺14%,EFW 1.0%,D450 3%,Tersperse 2208 1%,硅酸镁铝0.4%,白炭黑0.2%,乙二醇4.0%,去离子水补足至100%。[结论]室内活性试验表明,8%咯菌腈+14%氟啶胺对葡萄灰霉病具有协同相加作用。22%咯菌腈·氟啶胺水悬剂各项指标符合水悬剂相关标准。     

应用于马铃薯疮痂病防治药剂筛选的改良方法研究

[目的]对比部分商品化杀菌剂对马铃薯疮痂病的室内生物活性和田间防效。[方法]采用改良后的96孔细胞培养板法进行了30个杀菌剂对马铃薯疮痂病的最小抑菌质量浓度测定试验,并从中选取5个杀菌剂进行田间验证试验。[结果]室内试验结果表明咯菌腈、喹啉铜、氟啶胺、氰霜唑和代森联对马铃薯疮痂病均有不同程度的抑制作用。田间试验结果表明咯菌腈、喹啉铜和氟啶胺对马铃薯疮痂病的防效相对较好。[结论]改良后的方法可以应用于化学杀菌剂防治马铃薯疮痂病的室内筛选研究中,且筛选得到的5种化学杀菌剂可以为防治马铃薯疮痂病的后续研究提供参考。     

高效杀菌剂氟嘧菌酯

氟嘧菌酯 (试验代号 :ＢＡＹＨＥＣ 5 72 5、ＨＥＣ5 72 5 ,通用名称 :ｆｌｕｏｘａｓｔｒｏｂｉｎ ,商品名称 :Ｆａｎｄａｎｇｏ)是拜耳作物科学公司报道的新型、广谱二氢嗪类(ｄｉｈｙｄｒｏ -ｄｉｏｘａｚｉｎｅｓ)内吸性茎叶处理用杀菌剂 ,预计 2 0 0 4年在欧洲等国家上市。实际上氟嘧菌酯应归为Ｓｔｒｏｂｉｎ类杀菌剂 (ｓｔｒｏｂｉｎｆｕｎｇｉｃｉｄｅｓ) ,但其活性基团与以前的Ｓｔｒｏｂｉｎ类杀菌剂不同 ,具体化学结构如下 :分子式 :Ｃ2 1 Ｈ1 6 ＣｌＦＮ4Ｏ5　相对分子量 :45 8.81　基本性能氟嘧菌酯的化学名称为 { 2 -〔6- (…     

茄果类蔬菜常见3种土传病害药剂筛选及增效作用

[目的]筛选能防治茄果类蔬菜土传病害的高效药剂。[方法]以茄果类蔬菜高发的3种土传病害枯萎病、黄萎病和根腐病为研究对象，采用菌丝生长抑制法和田间药效试验，评价药剂复配组合对病原物的联合生物活性。[结果]精甲·咯菌腈对3种病原菌均有明显抑制效果且在5种杀菌剂中效果最好，其次为吡唑醚菌酯。将精甲·咯菌腈和吡唑醚菌酯进行复配后所有的复配组合抑制效果相对于单种药剂有显著增加；对枯萎病和黄萎病，以2:1的组合增效作用最强，SR(增效系数)值为7.96和11.86；对根腐病抑制中，所有复配组合均表现为增效作用，以1:2的组合增效作用最强，SR值为321.43。盆栽药效试验枯萎病、根腐病、黄萎病防治效果最佳复配比分别为1:2、2:1、1:2，防治效果为90.82%、96.76%、99.09%。[结论]精甲·咯菌腈和吡唑醚菌酯酯复配比在1:2、2:1、1:2复配是防治枯萎病、根腐病和黄萎病的最佳复配处理，为抑制茄果类真菌性土传病害及预防耐药性的产生提供了解决途径。     

新杀菌剂氟肟菌酯对几种作物病原菌的生物活性研究

采用含毒介质法和活体盆栽法对具有自主知识产权的新甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂品种氟肟菌酯(试验代号HNPC-A4008)进行了生物活性研究。结果表明,氟肟菌酯对稻瘟病菌、水稻纹枯病菌、水稻恶苗病菌、小麦赤霉病菌、玉米小斑病菌和苹果轮纹病菌的菌丝生长具有明显的抑制作用,其EC50值分别为4.3652×10-3,8.985 6×10-2,1.752 6×10-1,8.830 0×10-1,2.261 5×10-1,3.031 8×10-1 g/mL,但对辣椒疫霉病菌菌丝生长的抑菌活性作用很弱,其EC50值为8.7039×101 g/mL。氟肟菌酯对黄瓜白粉病、小麦白粉病和水稻稻瘟病具有较好的保护和治疗作用,但内吸传导作用较弱。     

杀菌剂氟嘧菌酯的合成

报道了杀菌剂氟嘧菌酯的合成工艺研究。以4-羟基香豆素为原料,依次经过硝化、碱水解、甲胺化、环合、醚化和碱重排环合反应得到(E)-(5,6-二氢-[1,4,2]-二嗪-3-基)-(2-羟基苯基)-甲酮-O-甲基肟(中间体F);以2-氟丙二酸二乙酯为原料,经与醋酸甲脒成环后进行氯化反应合成中间体4,6-二氯-5-氟嘧啶;中间体F先后与4,6-二氯-5-氟嘧啶和2-氯苯酚进行醚化反应得到目标产物氟嘧菌酯。以4-羟基香豆素计,合成总收率达17%,产品质量分数为96%(HPLC)。