水热处理对 ZSM-5沸石的酸性、活性及烯烃选择性的影响

采用脉冲催化色谱分流技术,通过正己烷在 HZSM-5沸石上的裂化反应和反应条件下的吡啶中毒以及氨的程序升温脱附(TPD)研究了水热处理对 HZSM-5沸石酸性、活性及烯烃选择性的影响。得出未处理的 HZSM-5有强弱不同的两类酸中心。随着水热处理温度的提高,强酸中心峰向低温方向位移,弱酸中心峰向高温方向位移,前者比后者下降得快;到730℃时,强酸中心消失。同时得出了不同酸中心对正己烷裂化反应的影响,以及正己烷在不同处理沸石上裂化对的氢转移规律。     

水热处理对超稳Y沸石酸性、活性及烯烃选择性的影响

采用脉冲反应色谱分流技术,通过正己烷在不同超稳Y沸石上的裂化反应以及反应条件下的吡啶中毒和氨的TPD,考察了不同水热处理条件对沸石酸性、活性、视活化能及氢转移的影响。研究了烯烃的生成规律。随着水热处理温度的提高和时间的加长,沸石的酸性下降,正已烷裂化活性降低,氢转移能力减弱,烯烃选择性增加。减小反应接触时间和提高反应温度都不利于氢转移,而可使产品中烯烃含量增加。氨的TPD试验表明沸石催化剂经500℃水热处理后,其TPD的峰面积比未处理沸石催化剂减少很多,其后随水热处理温度升高,其峰面积减少逐渐变为缓慢,这与反应条件下用吡啶中毒法所测定的沸石酸性一致。     

磷、硅改性对HZSM-5沸石催化性能的影响

通过化学液相沉积对HZSM-5沸石进行磷、硅改性,制备了一系列催化剂.采用固定床微型反应器对催化剂的反应性能进行评价.考察了磷和硅沉积量、改性次数等对甲苯歧化反应性能的影响.实验结果发现,随着硅沉积量的增加,甲苯歧化的转化率逐渐下降,对位选择性逐渐升高,副反应越来越明显.磷改性的催化剂随着磷沉积量的增加转化率下降,但对位选择性基本没有变化,副反应得到一定程度的抑制.磷硅复合改性综合二者的特点,得到了较高的对位选择性,并一定程度上抑制了副反应的发生.     

HZSM-5沸石酸性对于甲苯异构化反应性能的影响

研究了用不同模板剂、添加不同类型粘结剂以及高温水蒸汽处理对 HZSM-5沸石表面酸性及二甲苯异构化性能的影响。得出了不同模板剂合成的 HZSM-5沸石酸性与甲苯异构化活性间的关系;而且随添加粘结剂 A(?)_2 O_(3)-SiO_2 中 SiO_2 含量增加以及水热处理温度升高,沸石酸性及二甲苯异构化活性均下降。同时还对二甲苯异构化机理进行了讨论。     

镁、硅、锑改性 HZSM-5沸石的性能研究

本文考察了经镁、硅、锑化合物浸渍改性HZSM-5沸石的酸性分布、吸附和甲苯乙基化反应催化性能。改性ZSM-5沸石的孔道被部分阻塞,强酸中心数目降低,B 酸中心减少而L 酸中心增多。HZSM-5沸石上甲苯乙基化反应产物成分接近平衡组成,而MgZSM-5的对位选择性高达99.5%。改性后沸石的对位选择性提高,反应活性下降。实验表明,酸性分布比孔径效应对提高沸石的对位选择性影响更大,B 酸中心是甲苯乙基化和对-甲乙苯异构化反应的主要活性中心。     

磷镁改性ZSM-5型沸石催化剂的催化活性与酸性

用氨的热失重及吡啶的中毒实验研究了PHZSM-5/Al_2O_3及PMgHZSM-5/Al_2O_3沸石催化剂的酸性,发现改性后的HZSM-5型催化剂的强酸中心减弱,弱酸中心变化不大,并且经P、Mg改性后的酸分布变化比P改性后要明显,实验结果说明这主要是由于P或P、Mg进入了沸石的孔道内,并占据孔口的强酸中心部位以及发生孔口部分阻塞的缘故,这一效应抑制了对-甲乙苯异构化反应,从而提高了甲苯乙基化的对位选择性。     

磷镁改性ZSM-5型沸石催化剂的催化活性与酸性

用氨的热失重及吡啶的中毒实验研究了 PHZSM-5/Al_2O_3及 PMgHZSM-5/Al_1O_3沸石催化剂的酸性,发现改性后的 HZSM-5型催化剂的强酸中心减弱,弱酸中心变化不大,并且经 P、Mg 改性后的酸分布变化比 P 改性后要明显,实验结果说明这主要是由于 P 或 P、Mg 进入了沸石的孔道内,并占据孔口的强酸中心部位以及发生孔口部分阻塞的缘故,这一效应抑制了对-甲乙苯异构化反应,从而提高了甲苯乙基化的对位选择性.     

碳酸钙对HZSM-5沸石外表面酸性修饰的研究

通过固态反应的途径研究了CaCO3对HZSM-5沸石外表面的修饰,并进行了XRD、IR、异丙醇催化分解反应等表征以及芳烃转化反应性能测试.改性后试样外表面酸性位显著减少,而孔道内酸性则变化不大,表现出对1,3,5-三甲苯和邻二甲苯分子不同的催化性能,并随试样制备过程中焙烧温度的提高愈发显著.此外,对CaCO3外表面修饰的机理也进行了初步探讨.     

甲苯-甲醇选择性烷基化生产对二甲苯——使用磷、镁改性HZSM-5催化剂

本文研究了甲苯-甲醇在磷、镁改性HZSM-5沸石催化剂上烷基化选择性生成对二甲苯的反应.考察了不同磷或镁含量及磷、镁总量对改性HZSM-5反应性能的影响.HZSM-5上适宜的P_2O_5 MgO总量为17～20m%,较好性能的催化剂为HZSM-5上含P_2O_510m%,MgO7m%.在空速10.5h~(-1),450℃时,对二甲苯选择性为94.9%,甲苯转化率为15.4mol%,对二甲苯产率为12.6mol%.并考察了反应温度和空速对催化反应性能的影响.     

负载磷、镁、硼的丝光沸石结构与酸性表征

采用固体NMR、FTIR、XRD、XPS、NH3-TPD、低温N2物理吸附研究负载磷、镁、硼的丝光沸石结构与酸性.结果表明,杂原子表面修饰使沸石比表面积、比孔体积和氨吸附量减少,表面酸强度趋向平均化,高负载量的含硼沸石中,大部分硼未进入沸石骨架,仅占据沸石孔口或外表面;11B MQ MAS证实,硼原子除部分进入沸石骨架形成常规的BO4四面体外,还有部分B(OSi)2(OH)2结构单元生成.REDOR实验证实含硼沸石中确实存在Si-O-B结构单元.     

用磷改性HZSM-5沸石分子筛为催化剂合成乙酸乙酯

用磷改性HZSM-5沸石分子筛为乙酸和乙醇酯化生成乙酸乙酯的催化剂,并结合程序升温脱附(TPD)、X射线粉末衍射(XRD)技术讨论了磷的加入对催化剂及催化反应的影响。磷的加入有效地抑制了副反应。最佳反应温度及一定温度下反应的转化率都与催化剂表面的弱酸中心数有一定的对应关系。     

Ce改性HZSM-5分子筛催化剂的表征及活性

采用浸渍法制备了一系列不同铈含量的HZSM-5分子筛催化剂,并对其进行了XRD、比表面积、NH3-TPD等方面的表征。结果表明,铈在HZSM-5分子筛表面的存在形态与它的含量有关。含量较低时,主要以无定形高分散态的形式存在;含量较高时,生成结晶态的CeO2。稀土Ce浸渍处理引起了催化剂比表面积的下降,并使催化剂的酸强度由弱酸逐渐向中强酸方向偏移。在有供氢剂甲醇存在的催化裂化脱硫醇反应中,Ce的掺入提高了HZSM-5催化剂的活性,当CeO2质量分数为1.5%时,异丁硫醇的转化率可达到94.4%。     

水蒸汽对H-ZSM-5沸石催化剂酸性质、表面组成和催化性能的影响

应用XPS研究经水蒸汽处理不同时间的H-ZSM-5沸石表面Si/Al比的变化;应用气相色谱法和红外光谱表征处理后沸石的酸性中心行为;并与烯醛一步法合成异戊二烯反应结果进行了比较。结果表明,随着处理时间的增加,沸石表面 Si/Al 比、总酸量、B 酸量以及反应的收率和选择性都相应下降。B 酸量的下降趋势与 Si/Al 比的变化趋势以及反应的收率和选择性的下降趋势颇为相似。还讨论了表面Si/Al比的变化对酸性和反应活性影响的可能机理。     

静态水热脱铝处理对HZSM-5分子筛的结构、酸性和催化性能的影响

开发了一种静态水热脱铝的方法。HZSM-5经此法处理后,正戊烷的裂解活性增加,脱氢和芳构化性能加强。可用改变处理温度的方法来控制脱铝的程度。用XRD和吡啶吸附红外技术进行了研究。HZSM-5分子筛催化剂性能的变化用非骨架铝产生的强L酸中心来解释。     

影响ZSM-5沸石酸性的因素

采用程序升温热脱附(TPD)及脉冲催化色谱法研究不同 SiO_2/Al_2O_3比和用不同模板剂合成的几种 HZSM-5沸石的酸性、催化活性以及它们之间的关系。考察了不同酸中心的性质以及对正己烷裂化活性的贡献。沸石的酸性和正己烷裂化活性取决于沸石本身所含铝原子数,其酸性和活性随 HZSM-5沸石 SiO_2/Al_2O_3比增加而下降。HZSM-5沸石存在着两种不同类型的酸中心,其酸强度也不相同,但对正己烷裂化活性有贡献的仅仅是强酸中心。用不同模板剂合成的 HZSM-5沸石其酸性和活性也有很大差别。     

The Activity and Theoretical Interpretation of Role of Trimethyl Phosphite Modified HZSM-5 Zeolite

The catalytic activity of trimethyl phosphite modified HZSM-5 zeolite and un-modified HZSM-5 zeolite treated with 100% steam at 673, 773,873,973 and 1073K, respectively, were investigated using heptane cracking as a probe reaction. The results showed that the heptane conversion of both trimethyl phosphite treated samples and un-phosphated samples decreased with an increase in treating temperature, but trimethyl phosphite modified samples showed higher activity in comparison with the un-modified samples, which were steam-treated at a higher temperature. The results were firstly elucidated by the model cluster method and computational quantum chemistry method. Full optimization and frequency analysis of all cluster model have been carried out using the Gaussian 94 software-package with the PM 3 semi-empirical method performed on small cluster models. The computational results showed that the dealumination of trimethyl phosphite modified zeolite model cluster was more difficult than that of un-modified zeolite model cluster when they were treated with steam while investigating the heat of reaction.     

Effect of Different Ratios of Si-Al of Zeolite HZSM-5 on the Activity of Bifunctional Catalysts Upon Dimethyl Ether Synthesis

Abstract

Four bifunctional catalysts were prepared by physical mixing of a commercial methanol synthesis catalyst (JC207 catalyst, a catalyst for methanol synthesis, which has been industrialized in China) with zeolite HZSM-5 (Si-Al ratios of 25, 38, 50, 150) as a methanol dehydration catalyst. The bifunctional catalyst (JC207/HZSM-5 [Si/Al = 38]) showed better performance, which can be attributed to more acidic sites with moderate strength of zeolite, and which can control methanol dehydration rate, which is a rate determining step.     

丝光沸石的酸性对乙苯异构化反应的影响

在微型连续流动固定床反应器上,以乙苯为原料,考察C_8芳烃异构化双功能催化剂中丝光沸石的酸性对乙苯异构化反应的影响,着重考察了丝光沸石的硅铝比、Na~+交换度和含量等对乙苯转化反应的影响;对载体预处理进行了研究,考察了氨处理和化学改性对乙苯异构化反应的影响。实验结果表明,随丝光沸石的硅锅比、Na~+交换度和含量的增大,乙苯转化率增加;但异构化选择性随硅铝比的增大而降低,随Na~+交换度和丝光沸石含量的增大先增加后下降,在一定酸性时出现峰值;适宜的硅铝比约为11,适宜的Na~+交换度约为80%,适宜的丝光沸石质量分数为30%～40%。总体上,化学改性方法可降低副反应程度,但对主反应的影响也较大;氨处理氢型载体的方法则可在降低副反应的同时,保持较高的活性,且选择性有所提高。