柴油深度加氢脱硫反应器内不同区域反应类型及环境研究

本文进行反应条件对柴油产品S、N含量及烃类分布影响试验,总结其随不同停留时间变化规律。建立加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳半经验半机理动力学模型,依据模拟结果,将深度加氢脱硫反应器划分为五个反应区域,前两个区域主要完成三环芳烃和双环芳烃的大部分饱和、90%氮化物完成转化、全部简单硫化物转化及部分4,6-DMDBT加氢反应。在后三个反应区域内,加氢脱硫和加氢脱氮反应速度放缓,而单环芳烃饱和反应速度增加。     

助剂对Co-Mo/γ-Al_2O_3催化剂加氢脱硫反应氢耗的影响

以4,6-二甲基二苯并噻吩与1-甲基萘的混合体系为对象,考察Co-Mo/γ-Al_2O_3催化剂中n(Co)/n(Co+Mo)对其催化加氢脱硫反应的加氢脱硫活性、加氢脱硫选择性、芳烃饱和活性以及反应氢耗的影响,并采用H2-TPR、XRD、Raman、TEM、XPS等表征手段对催化剂进行分析表征。结果表明,当n(Co)/n(Co+Mo)为0.3时,Co-Mo/γ-Al_2O_3中金属组分与载体间相互作用力最弱,硫化态催化剂Co-Mo-S相的比例、活性金属Mo的硫化度最高,MoS_2片晶的平均长度最短。相应地,该催化剂的加氢脱硫活性、加氢脱芳活性、直接脱硫选择性达到最高值,同时脱除每摩尔硫的氢耗、脱除每摩尔硫时芳烃饱和反应的氢耗均最低,即H_2利用率最高。活性金属存在形态特别是Co-Mo-S活性相数量是影响催化剂加氢脱硫活性、加氢脱芳活性、加氢脱硫选择性以及H_2利用率的重要因素。     

氢油比对柴油加氢脱硫和芳烃饱和选择性的影响

为了更好地了解氢油比对柴油加氢精制过程的影响,进而通过工艺参数优化提高装置的运转周期和生产效益,以多个炼油厂直馏柴油与催化裂化柴油的混合油为原料,考察了不同氢油比下的柴油加氢脱硫性能和多环芳烃、单环芳烃饱和性能以及反应的氢气有效利用率;通过向原料中添加多环芳烃菲,考察原料中增加多环芳烃后的反应性能,分析了增加氢油比提升反应性能的原因。试验结果表明：在氢油比较高的情况下,继续提高氢油比能够提高原料油的雾化效果,进而促进脱硫反应和多环芳烃饱和反应,可以在较低的反应温度下生产国Ⅵ柴油,从而延长装置的运转周期;同时,高氢油比能够在一定程度上抑制单环芳烃的饱和,降低氢气消耗,提高氢气有效利用率。     

常压柴油催化加氢脱硫反应动力学研究

以炼油厂常压柴油为原料,在固定床加氢反应器上进行催化加氢脱硫反应动力学研究。在工业级钴钼催化剂作用下,考察反应温度、H2分压、氢油体积比和液态空速对常压柴油催化加氢脱硫反应活性影响的规律。建立常压柴油催化加氢脱硫反应的动力学模型,并运用Levenberg-Marquard复合算法优化计算反应动力学模型中的相关参数。实验结果表明,在一定条件下,适当地增加反应温度、氢油体积比、H2分压以及减小液态空速,可提高常压柴油的脱硫率;动力学研究得出反应级数为1.6,表观活化能为18 580.24 J/mol;在实验条件范围内,建立了常压柴油催化加氢脱硫反应动力学模型;对所建模型进行相关性检验,发现实验值与模型计算值基本吻合。     

氢分压对环烷基减压馏分油加氢精制过程的影响

以海洋环烷基减压馏分油为原料油,在300 m L连续等温固定床加氢试验装置上进行试验,考察了氢分压对环烷基减压馏分油加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃加氢饱和反应的影响。结果表明:加氢脱氮和芳烃加氢饱和反应对氢分压的敏感性较高,达到较高的转化深度时需要较高的氢分压(10 MPa以上);加氢脱硫反应对氢分压的敏感性较弱,在较低的氢分压(4~6 MPa)下就能达到较高的转化深度。     

加氢脱硫催化剂选择性的影响因数

已评述了加氢脱硫,多环芳烃饱和及加氢脱氮的加氢处理反应有关影响选择性的因素,Ni/Mo 催化剂对脱氮比 Co/Mo 催化剂有更大的选择性。VanZoonen 和Douwes 指出 Co/Mo 催化剂的脱氮选择性能够由审慎选择的平均孔半径而达最佳化。使用 Ni/Mo 催化剂所研究的操作变量中观察得温度,压力对多芳选择性有强烈影响。多芳选择性对物流和粒径变化不敏感,脱氮在所有变量的研究中是最敏感的。脱氮反应的真实动力学被粒子内部和粒子间扩散所掩盖。观察到脱氮随着氢流率的变化而有反常结果。当氢流率增加脱氮减少。当有效粒径为0.04时时脱硫和多芳接近最大转化率。对于脱氮最大转化率则需要较低的有效直径。     

M0-Ni-P柴油加氢精制催化剂的研制

采用Y型分子筛改性和共浸法制备了Mo-Ni-P/HUSY-Al2O3柴油加氢精制催化剂,利用模型化合物二苯并噻吩、喹啉和萘(甲苯为溶剂)的加氢反应,考察了载体预处理和浸渍方法对催化剂的HDS、HDN和HDAr活性的影响.通过正交试验确定了最佳实验条件和催化剂组分的配比.结果表明,采用26%(NiO+MoO3)-P/(15%HUSY+85%γ-Al2O3)催化剂,在340℃、4MPa、3h-1的条件下,可得到100%脱硫率和脱氮率,以及95.3%芳烃加氢饱和率.提出了二苯并噻吩加氢脱硫、喹啉加氢脱氮和萘加氢饱和的反应历程.二苯并噻吩的加氢脱硫有两条平行的反应路线氢解脱硫和加氢-氢解脱硫,最终产物为联苯和苯基环己烷.喹啉加氢脱氮的中间产物主要为四氢喹啉、十氢喹啉和丙基苯胺,最终产物为丙基苯和丙基环己烷.萘加氢饱和的中间产物为四氢萘、十氢萘和丁基苯,进一步反应则生成丁基环己烷,并有可能开环生成异癸烷.     

481-3加氢催化剂在Molex装置上的工业应用

介绍了国产加氢催化剂481-3在Molex装置中的成功应用情况.与其他加氢催化剂相比,481-3加氢催化剂具有良好的脱硫、脱氮活性,芳烃饱和率不高,氢耗量不大,特别是高空速下的脱硫、脱氮性能明显优于原进口催化剂S-12.     

Mo—Ni—P柴油加氢精制催化剂的研制

采用Y型分子筛改性和共浸法制备了Mo-Ni-P/HUSY-Al2O3柴油加氢精制催化剂,利用模型化合物二苯噻吩,喹啉和萘（甲苯为溶剂）的加氢反应,考察了载体预处理和浸渍方法对催化剂的HDS,HDN和HDAr活性的影响。通过正交试验确定了最佳实验条件和催化剂组分的配比。结果表明,采用26％（NiO MoO3)-P/(15%HUSY 85%γ－Al2O3)催化剂,在340℃,4MPa,3H^-1的条件下,可得到100％脱硫率和脱氮率,以及95．3％芳烃加氢饱和率。提出了二苯并噻吩加氢脱硫,喹啉加氢脱氮和萘加氢饱和的反应历程。二苯并噻吩的加氢脱硫有两条平行的反应路线：氢解脱硫和加氢－氢解脱硫,最终产物为联苯和苯基环已烷。喹啉加氢脱氮的中间产物主要为四氢喹啉,十氢喹啉和丙基苯胺,最终产物为丙基苯和丙基环已烷。萘加氢饱和的中间产物为四氢萘,十氢萘和丁基苯,进一步反应则生成丁基环已烷,并有可能开环生成异癸烷。     

影响蜡油加氢处理装置氢耗因素的分析

对中国石油化工股份有限公司洛阳分公司蜡油加氢处理装置影响氢耗的因素进行了分析并提出改进建议。结果表明:蜡油加氢处理装置氢耗随原料油密度、原料油硫含量和反应温度升高而增大。原料油密度在891～908 kg/m3时,化学氢耗为5.15～6.95 kg/t;原料油硫质量分数为0.674%～1.097%时,化学氢耗为4.25～6.28 kg/t;反应温度为299～337℃时,化学氢耗为5.31～5.90 kg/t。为了降低氢耗,热高压分离器温度选择在240～260℃,冷高压分离器操作温度控制在45～55℃,以降低循环氢溶解损失。同时,装置应定期进行闭灯检查以防止装置氢气泄漏。在满足生产的条件下,尽量减少排放废氢气。     

耦合加氢反应动力学和FCC杂质分配作用的生物质油与蜡油共炼过程的操作优化

为降低生物质油和蜡油共炼过程的能耗和氢耗,提出了耦合加氢反应动力学和催化裂化(FCC)装置杂质分配作用的共炼过程操作优化模型,将优化模型应用于生物质油和蜡油的共炼过程。结果表明：基于加氢反应动力学,可优化各加氢装置的操作条件进而降低过程的公用工程消耗量;而通过耦合FCC装置对杂质的分配作用,可将更多的难脱除含硫杂质和含氮杂质在操作条件相对苛刻的蜡油加氢装置中脱除,即降低了后续汽柴油加氢装置中的难脱除杂质含量,从而缓和了汽柴油加氢装置的操作条件。通过优化,生物质油和蜡油共炼过程的操作费用从178.69×10.6 CNY/a降低至174.71×10.6 CNY/a,降低幅度为2.23%。因此,在考虑对共炼过程优化时,需要考虑加氢装置的加氢反应动力学和FCC装置的杂质分配能力。     

催化裂化回炼油加氢精制反应规律研究

通过考察工艺条件对催化裂化回炼油加氢精制反应的影响,得到加氢精制油中不同烃类以及S、N质量分数随工艺条件的变化规律。结果表明：链烷烃及环烷烃质量分数随工艺条件变化不明显;增加氢油体积比、反应时间、氢分压均可促进HDA,HDS,HDN反应进行,但当超过最佳氢油体积比时,继续增加氢油体积比,HDA,HDS,HDN反应效果基本保持不变;提高反应温度有利于HDS反应的进行,而由于热力学平衡限制,HDA、HDN反应均存在一个最佳反应温度,且HDN反应的最佳反应温度较HDA反应高;在相同加氢精制条件下,不同结构的多环芳烃有不同的加氢饱和活性,迫位缩合型多环芳烃较渺位缩合型多环芳烃难加氢。     

选择性加氢技术生产超低硫催化汽油的方案比较

以某炼油厂拟新建0.5 Mt/a催化裂化汽油加氢装置为例,介绍采用选择性加氢脱硫技术满足生产质量分数小于10 μg/g超低硫汽油的一级加氢脱硫和两级加氢脱硫工艺方案,对比两种方案的工艺流程、操作条件、产品性质、装置能耗及设备投资.结果表明：两级加氢脱硫工艺方案反应缓和,化学氢耗低,年节省新氢约808 t,液体收率提高0.22单位,年增加效益约1 500×10^4 RMB￥,且RON损失低,可减少1单位,但由于多增加了一级加氢脱硫步骤,使工艺流程复杂,设备增多,增加设备投资约900×10^4 RMB￥,装置能耗增加约20.3％.综合比较后仍建议选用两级加氢脱硫方案.     

超深度加氢精制催化剂在裂解柴油加氢装置的应用

为适应柴油质量升级的要求,中海油东方石化有限责任公司（简称东方石化）0.3 Mt/a DCC工艺裂解柴油（简称裂解柴油）加氢装置于2017年4月更换催化剂为标准催化剂公司的生产超低硫柴油的加氢精制DC、DN系列催化剂及OptiTrap系列保护剂。工业应用结果表明,裂解柴油加氢装置所采用的标准公司加氢精制组合催化剂在脱硫、脱氮及芳烃饱和等方面均具有优异的加氢活性及稳定性,能够生产硫质量分数小于10 μg/g的柴油产品,解决了东方石化柴油质量升级的难题。     

蜡油加氢预处理RVHT技术开发进展及工业应用

介绍了中国石化石油化工科学研究院的蜡油加氢预处理RVHT技术开发及工业应用情况。RVHT技术配套加氢处理催化剂RN-32V以及RVS-420具有优异的加氢脱硫脱氮反应性能。通过个性化的催化剂级配和反应工艺参数优化,可以拓宽RVHT技术的原料油适应性。应用RVHT技术生产催化裂化进料,可有效降低催化裂化进料-催化裂化汽油硫传递系数,为生产清洁汽油创造了有利条件。     

甲醇催化重整制氢的宏观反应动力学

在温度220～280℃、液态空速0 8～2 0h-1、压力1 3～2 7MPa条件下,于无梯度反应器中测定了ALC-1A型双功能催化剂工业颗粒的宏观反应速率,并对实验测定的数据进行了参数估值,得到了以逸度表示的甲醇裂解重整多重反应的双速率宏观动力学方程。各组分的逸度由PR状态方程求得,并通过多参数估值得到了逸度系数的关联式。     

天然气蒸汽重整制氢装置原料优化研究

根据某炼油厂天然气蒸汽重整制氢装置生产运行数据,归纳拟合得到装置制氢成本模型及装置综合能耗模型,进一步采用Aspen Plus进行工艺过程数学建模,从反应机理角度实现装置关键物料消耗的量化计算。以研究开发的模型为后台,利用Matlab GUI开发了制氢装置原料优化分析系统,为企业优选制氢原料提供理论计算依据。对炼油厂制氢装置工艺过程进行模拟,计算结果与装置实际运行数据的偏差±10%,满足工程计算要求,并进行关键参数灵敏度分析;考察不同原料对装置制氢成本的影响,原料价格、氢碳比、理论产氢率是影响制氢成本的主要因素;研究不同原料对装置综合能耗的影响,以天然气、PSA解吸气作制氢原料时,装置综合能耗相对较低,焦化干气及催化干气作制氢原料时,综合能耗相对较高。     

仪长渣油加氢处理反应规律的研究Ⅱ.新型催化剂及工艺条件的影响

针对仪长管输原油渣油(简称仪长渣油)的性质特点,开发了新型渣油加氢降残炭催化剂,并考察了加氢工艺条件对仪长渣油加氢处理反应的影响。通过选用镍钼型活性金属体系,改进载体的制备方法、浸渍工艺过程及添加助剂等开发了新型渣油加氢降残炭催化剂,使用该催化剂的级配体系具有更强的加氢饱和活性及杂原子脱除活性。在相同的操作条件下,与现工业装置应用的催化剂级配体系相比,使用新型加氢降残炭催化剂的级配体系可以使仪长渣油的残炭降低率提高3.3百分点、加氢脱氮率提高7.9百分点,有效提升仪长渣油的加氢生成油品质。在渣油加氢常规操作范围内,通过提高反应温度和氢分压、降低体积空速可以提高仪长渣油残炭降低率,促进加氢脱硫、加氢脱氮等反应的进行,有利于加氢生成油品质的提高。     

4.1Mt/a柴油加氢催化剂升级效果评价

为满足产品升级需求,在大检修期间对国内某4.1 Mt/a柴油加氢装置进行了升级改造。结合催化剂升级前后欧Ⅲ柴油生产工况,对催化剂空速水平、提高十六烷值能力、脱硫性能及装置氢耗进行了比较分析。分析结果表明:在生产欧Ⅲ柴油工况下,催化剂升级后,装置处理能力大幅提升,平均体积空速由2.0 h-1提高至2.5 h-1;催化剂提高十六烷值能力有所提高;催化柴油平均掺炼比例由4.43%提高至8.68%。与升级前相比,升级后平均反应温度提高了5～6℃,但升级后反应温度每提高1℃可将产品柴油的硫质量分数多降低20μg/g。装置氢耗有所增加,由79.6 m3/t上升至95.1 m3/t,氢耗增加的主要原因为:升级后的催化剂加氢饱和能力有所增强,环烷烃、芳烃等的侧链有一定程度的断链,产品中催化柴油比例有所提高。     

Performance Evaluation Studies of First- and Second-Stage Hydrocracking Catalysts Using Kuwait Vacuum Gas Oil Feedstocks

In a two-stage hydrocracking process, two types of catalyst are used to remove undesirable contaminants (such as S, N, hydrogenation of aromatic compounds, etc.) and convert the heavy feedstock to lighter products. In the present work, individual set of experiments were conducted to obtain information regarding activity and selectivity with emphasis on the evaluation of kinetic parameters of first- and second-stage commercial catalysts used in hydrocracking process. The performance tests were conducted in a down-flow fixed-bed hydrocracking pilot plant using a single reactor. The hydrotreating type A catalyst and hydrocracking type B catalyst were used individually with typical Kuwaiti refinery feedstocks, namely, hydrotreated vacuum gas oil (HVGO) and unconverted residual oil (UCRO), respectively. The order of reaction in this study shows first-order kinetics for HDS and HDN over CAT-A, and first-order hydrocracking conversion over CAT-B. For CAT-A the activation energies were found for HDS and HDN reactions at 22 and 27.3 kcal/gmole, while for CAT-B activation energies were 27.4 kcal/gmole.