异戊二烯热聚合过程及阻聚剂阻聚效果的研究

以微型高压反应釜为反应器,采用气相色谱内标法和重量法相结合的方法,考察了反应时间、反应温度、气相氧含量、阻聚剂种类及用量对异戊二烯(IP)热聚合的影响。实验结果表明,IP聚合产物包括二聚物和高聚物两种。反应时间对聚合产物中二聚物的比例无明显影响;升高反应温度,聚合产物中二聚物的比例显著增加;增大气相氧的含量,高聚物的生成量增加;添加适量阻聚可完全抑制高聚物的生成,对二聚物的生成无影响。3种阻聚剂阻聚效果由高到低的顺序为:2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)二乙基羟胺对叔丁基邻苯二酚。通过实验数据拟合得到在无氧且添加800×10-6(w,基于IP质量)的TEMPO条件下,IP自二聚反应速率常数(k1)的表达式为:k1=3.89×106exp(-95.6×103/RT)。     

纳米NaY分子筛的氟硅酸铵脱铝改性对其性能的影响

采用无模板剂、无导向剂的方法合成了100 nm以下粒度分布均匀的纳米NaY分子筛。采用氟硅酸铵脱铝剂对纳米NaY分子筛进行了脱铝改性,考察了氟硅酸铵用量和反应时间等因素对纳米NaY分子筛物化性质及催化性能的影响。结果表明,脱铝后纳米NaY分子筛孔结构保持完整,热稳定性良好,硅/铝比（n〖DK〗(Si)/n〖DK〗(Al)）提高,酸中心数量略有减少而强酸中心数量增加。在1〖DK〗,3〖DK〗,5 三异丙基苯催化裂解反应中表现出优异的催化性能。     

环烯烃在镍催化体系中对丁二烯聚合的影响

丁二烯在贮存过程中,受热自聚能生成4-乙烯基环己烯。在某些阻聚剂如对苯二酚存在下,有可能生成另一种二聚物环辛二烯;在聚合过程中,还可能生成三聚物环十二碳三烯。此外,轻油裂解制得的丁二烯中含有环戊二烯和双环戊二烯。本工作研究了上述环烯烃在镍催化体系中对丁二烯聚合的影响。发现4-乙烯基环己烯和环辛二烯能降低催化剂的聚合活性,并使聚合物的分子量下降;环戊二烯、双环戊二烯和环十二碳三烯不仅降低聚合活性,而且可使高聚物的分子量升高。本文初步探讨了二聚物影响聚合的原因,并提出了减轻二聚物影响聚合的方法。     

丁二烯过氧化自聚物的生成与阻聚

本文介绍了丁二烯过氧化物的生成原因,主要是与铁诱的存在和丁二烯中含有溶解氧有关。通过对二乙羟胺等八种阻聚剂对丁二烯过氧化物阻聚效果的研究得出二乙羟胺较好,复合阻聚剂以盐酸羟胺加氢氧化钠较好。丁二烯过氧化自聚物种子能加速丁二烯过氧化物的生成与自聚。消除自聚物种子的蒸煮剂以亚硝酸钠加氢氧化钠溶液为好。     

阻聚剂SY-249和JD-A249在丁二烯抽提装置中的优化应用分析

丁二烯抽提装置生产过程中,减少聚合物的产生是确保装置长周期运行的关键。文章介绍装置中使用的阻聚剂SY-249和JD-A249在丁二烯防聚合中的应用情况,通过长期观察过滤器清理出聚合物的物性、溶剂再生釜运行、循环溶剂中焦油含量变化及萃取系统换热器的设备运行,对两种阻聚剂的使用比例进行了分析,确认了最佳的复配使用比例,达到了更佳的防聚效果,延长了装置的运行周期。     

丁二烯过氧化自聚物的成因考查及防止方法

考查了本厂丁二烯过氧化自聚物的生成情况及系统中氧的分布情况。实验证实:丁二烯过氧化自聚物的生成及丁二烯的聚合反应与氧及活性种子有关,也受苯乙烯与丙烯腈存在的影响;抑制剂可抑制这些反应。降低系统的氧含量、消除活性种子、使用抑制剂,可以防止丁二烯过氧化自聚物的生成。     

齐鲁DMF法丁二烯抽提装置阻聚剂应用及分析

丁二烯聚合一直是影响DMF法抽提装置长周期运行的主要因素。针对萃取系统所加阻聚剂,结合聚合物生成原因及特性,根据实际生产经验总结得出了合适的阻聚剂加入量,减缓了系统中聚合物的生成,延长了设备运行周期,同时阻聚剂、萃取剂DMF单耗明显降低。     

二乙烯基苯热聚合特性的研究

为研究二乙烯基苯的热聚合特性,采用气相色谱内标法测定二乙烯基苯的转化率,考察了温度和阻聚剂对二乙烯基苯聚合过程的影响。结果表明：二乙烯基苯聚合为典型的热聚合行为,与苯乙烯热聚合相比,二乙烯基苯的聚合速率更快;在90℃,分别考察了4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(OH-TEMPO)、4,6-二硝基邻仲丁基苯酚(DNBP)和复配型阻聚剂对二乙烯基苯聚合反应的影响,OH-TEMPO的诱导期与OH-TEMPO的量成线性关系;DNBP的加入没有诱导期产生,但会降低聚合反应速率;在90℃,质量分数为0.04%的阻聚剂在30 min时,OH-TEMPO、DNBP和复配型阻聚剂对二乙烯基苯聚合的转化率分别为3.2%、3.0%和1.9%,复配型阻聚剂对二乙烯基苯的阻聚效果更好。     

热二聚法分离C5馏分中的环戊二烯

在立式连续或釜式间歇反应器中对乙烯裂瞬C5原料中的环戊二烯（CPD）进行热二聚,生成双环戊二烯（DCPD）后分离。考察了反应温度和反应时间对CPD热二聚反应转化率和DCPD收率的影响。结果表明,CPD转化率和DCPD收率均随着反应温度的升高和停留时间的延长呈上升趋势;采用釜式间歇反应工艺时,适宜的反应温度为120—130℃、反应时间为12h,此条件下CPD转化率及DCPD收率分别可达到约90％,85％。采用立式连续反应工艺时,适宜的反应温度为100—110℃,反应时间为9h,此条件下CPD转化率和DCPD收率最高分别为88％,78％。工艺过程中应控制原料C5中CPD的质量分数大于10％,C6的质量分数小于3％。     

裂解C5中异戊二烯阻聚剂的作用

 摘要：为了减少裂解C5馏分分离过程中异戊二烯(IP)的聚合损失,可以加入阻聚剂来缓减其聚合程度。在IP-正己烷溶液中分别加入亚硝酸钠、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-氧代哌啶四氟硼酸盐和自制阻聚剂(1:1的氧代铵盐和相应的羟基胺化合物的混合物),探讨它们对IP热聚合的阻聚效果。考察了反应时间、反应温度、IP初始质量分数和阻聚剂的加入量在自制阻聚剂对IP的阻聚过程中的影响。结果表明,3种阻聚剂中效果最好的是自制阻聚剂。随着反应时间的延长,阻聚剂逐渐消耗,IP损失率也随之增大;温度越高,IP损失率的增加速率也逐渐增大;随着IP初始质量分数的增大,IP损失率也逐渐增大,高浓度的IP需要加入更多的阻聚剂;当自制阻聚剂的质量分数在0.15%~0.3%范围,对IP具有较好的阻聚效果。     

丁二烯装置萃取系统热聚对生产的影响及对策

简述丁二烯装置萃取系统热聚现象的产生原因及条件,分析了不同种类的热聚物对装置生产的影响,根据热聚物产生的条件,结合生产实践和工艺控制指标,对萃取系统的热聚提出了防范措施。     

丁二烯二聚物精制及脱氢制乙苯技术研究

研究了丁二烯装置副产物丁二烯二聚物的精制及脱氢制乙苯技术。结果表明,通过氮气汽提可以完全脱除丁二烯二聚物中的丁二烯物质。且该精制料在温度低于459℃时,在弱酸性硅球表面,不发生裂解反应。利用某石化研究院自主开发的VTE-1催化剂,可以将丁二烯二聚物高效脱氢制成乙苯。在丁二烯二聚物液体空速0.6 h^-1,氮气与丁二烯二聚物体积比50:1,反应温度380℃条件下,丁二烯二聚物转化率接近100%,得到的液体产物中乙基环己烷含量2%,甲苯含量15%,乙苯含量82%。     

釜式反应器中热二聚法分离C5混合物中的环戊二烯

采用釜式间歇反应器对石油裂解C5混合原料中的环戊烯（CPD）进行热二聚，生成双环戊二烯（DCPD）后进行分离。研究了CPD浓度、反应温度和反应时间以及C6含量等因素对反应过程的影响。     

硫化压力对NiW/Al2O3催化剂加氢脱硫催化性能的影响

在硫化温度623 K下,硫化压力在20~80 MPa 范围内改变时,考察了硫化压力对含和不含柠檬酸的NiW/Al2O3催化剂的4〖DK〗,6 二 甲基二苯并噻吩（4〖DK〗,6 DMDBT）加氢脱硫催化活性的影响,并采用X射线光电子能谱 (XPS)和高分辨透射电镜(HRTEM)对硫化态催化剂进行了表征。结果表明,在20~60 MPa 范围,两个催化剂的加氢脱硫催化活性均随硫化压力增加而提高,且从20 MPa增加至40 MPa时,活性增幅最大。当硫化压力超过60 MPa后,前者活性仍继续上升,而后者活性则 变化很小。相同条件下,前者的脱硫活性均高于后者。 随着硫化压力的提高,催化剂中W物 种硫化度上升,WS2微晶数量增多,长度变短,而WS2微晶堆叠层数则呈现先升后降趋势 。催化剂脱硫活性与W物种硫化度关联度较高,并受到WS2微晶形貌变化的影响。柠檬酸的 存在促进了W物种的硫化,并导致生成数量更多、长度较长、堆叠层数较高的WS2微晶 。     

SBS凝胶形成原因分析及对策

分析了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)凝胶产生的原因。原料及反应系统中的氧与活性物质交联,聚合釜局部反应温度过高以及终止效果不好导致凝胶生成。采用聚合釜内终止工艺可有效降低SBS产品中凝胶含量,为了从根本上解决凝胶问题,提出了采用新型硅试剂、降低苯乙烯中氧含量、对设备进行改进的建议。     

对叔丁基邻苯二酚对异戊二烯阻聚效果的评价

采用聚合物离析法比较了亚硝酸钠（NaNO2）、对叔丁基邻苯二酚（TBC）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、对苯二酚（HQ）对异戊二烯（IP）的阻聚效果,发现TBC阻聚效果最好。通过封管实验重点考察反应温度、反应时间及阻聚剂TBC的加入量对IP损失率的影响。结果表明,当温度低于95 ℃时,对IP损失率几乎没有影响,可见低温有利于对IP的阻聚;并非阻聚剂含量越高阻聚效果越好,TBC质量分数为0.15%时阻聚效果较好;随着反应时间的增加,IP损失率逐渐增大。     

一锅法制备甲基丙烯酸缩水甘油酯

在过量环氧氯丙烷中,以季铵盐为催化剂,在阻聚剂存在的条件下,采用二氯甲烷共沸脱水,相转移催化一锅法制备了甲基丙烯酸缩水甘油酯。考察了反应时间,反应温度,催化剂种类等不同条件对产物收率的影响。结果表明,较佳的反应条件是:催化剂采用四丁基氯化铵,阻聚剂用量为甲基丙烯酸的1%,环氧氯丙烷用量为甲基丙烯酸的600%,反应温度80~85℃,反应时间3h。在此条件下,产物GC纯度大于98.5%,收率大于89%。     

胆碱磷钨酸盐的制备及其催化氧化脱硫性能

以胆碱（Ch）和磷钨酸（TPA）为原料合成胆碱磷钨酸盐（Chx TPA,x=1,2,3）,并采用X 射线衍射仪（XRD）、傅里叶红外光谱仪（FT IR）和扫描电子显微镜（SEM）对其结构和形貌进行了表征。以Chx TPA为催化剂、H2O2为氧化剂和乙腈为萃取剂脱除模拟油中苯并噻吩类硫化物,考察了Chx TPA催化剂的脱硫活性,以及用量、反应温度、H2O2和乙腈用量对Ch2 TPA催化脱硫的影响。结果表明,在适宜条件下,Ch2 TPA对模拟油中二苯并噻吩的脱除率可达997%,对不同硫化物的脱硫率由大到小的顺序为二苯并噻吩、4〖DK〗,6 二甲基二苯并噻吩、苯并噻吩。循环实验表明,Ch2 TPA循环使用5次后仍保持较高的脱硫活性。     

聚甘油的酯化反应和产物破乳性能的研究

以聚甘油、丙烯酸为原料,以对甲苯磺酸为催化剂,对苯二酚为阻聚剂,甲苯为溶剂,在110℃回流温度下,利用溶剂酯化法合成了一种水溶性聚甘油丙烯酸酯破乳剂。考察了催化剂用量、阻聚剂用量、反应时间、聚甘油中羟基与丙烯酸摩尔比、不同平均聚合度聚甘油合成的聚甘油丙烯酸酯对原油乳状液脱水率的影响。优化的反应条件为:催化剂用量占反应物总量的2.5%,阻聚剂用量占丙烯酸用量的2%,反应时间10h,聚甘油中羟基与丙烯酸摩尔比为2.6,聚甘油聚合度为6.3,在破乳剂用量为300mg/L时,破乳脱水率达64%。     

季戊四醇-BF3体系催化1-癸烯齐聚

采用季戊四醇为引发剂、BF3为催化剂催化1-癸烯齐聚反应,在BF3气体压力一定（常压,呈鼓泡状）的条件下,考察了季戊四醇与1-癸烯质量比、反应时间、反应温度对1-癸烯齐聚反应的影响、最佳工艺条件下1-癸烯齐聚的效果以及季戊四醇的可循环性。对齐聚产物进行了气相色谱表征。结果表明：1-癸烯与季戊四醇质量比为10、反应时间为2.5 h、反应温度为20 ℃时,1-癸烯齐聚反应的转化率高达97.90%,齐聚产物中三聚物与四聚物之和所占质量分数高达84.17%;该齐聚产物可用于制备高性能合成润滑油基础油;季戊四醇的循环利用效果良好。