加氢渣油中沥青质的加氢再转化性能

采用单程加氢和循环加氢的方法,考察了加氢渣油中沥青质进一步转化的可行性。利用超临界流体萃取分馏仪分离出加氢渣油中富含沥青质和杂原子的脱油沥青,将其与加氢渣油调合后进行再加氢,考察加氢渣油中沥青质的加氢再转化性能。在此基础上,通过循环加氢的方式,考察加氢渣油中沥青质循环加氢的转化性能,并采用FT ICR MS手段分析沥青质的分子结构和组成。结果表明,加氢渣油经超临界流体萃取得到的富含沥青质的脱油沥青在进一步加氢过程中能够继续转化。循环加氢过程中,正戊烷沥青质的转化率能够达到70%左右;随着加氢次数的增加,沥青质中含硫化合物（S1、S2、N1S1、N1O1S1结构）能够被有效加氢,而含氮化合物（N1、N2结构）加氢转化困难,HC芳烃结构最难以转化。     

不同工艺蜡油中含硫芳烃化合物的类型分布

在质量范围150~1200Da、平均质量分辨率(m/Δm50%)为210000、质量精度小于1μg/g的条件下,采用大气压光致电离源(APPI)的9.4T傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)考察了减压蜡油(VGO)加氢精制前后及其后续FCC重循环油中含硫化合物类型分布。结果表明,VGO经加氢精制后,其中的含硫化合物的硫类型分布发生了明显的变化。在深度加氢精制VGO中,含硫化合物主要形态-16S,-18S,-20S(二苯并噻吩系列、菲基噻吩系列);VGO中加氢脱除由易到难的含硫化合物的顺序为含2个噻吩环的含硫化合物、含3个以上苯环的稠环噻吩系列、噻吩系列、苯并噻吩系列、萘苯并噻吩系列、二苯并噻吩及菲基噻吩系列;经过催化裂化之后,苯并噻吩和二苯并噻吩类硫化物主要传递到柴油馏分中;FCC重循环油中,含硫化合物主要形态为萘苯并噻吩类及更高稠环的噻吩类含硫化合物,烷基侧链碳数的集中分布范围为0~5。     

超低硫柴油——催化剂和工艺方案

若将柴油硫含量降到很低的水平,必须将最难脱除的硫从其化合物上脱掉。折光率最高的含硫化合物是高相对分子质量带侧链的二苯并噻吩。由于带有侧链,其分子难以进入催化剂的活性中心。脱硫最难的化合物是４－甲基二苯并噻吩和４,６－二甲基二苯并噻吩。这些化合物大量存在于芳烃进料如循环油和焦化馏分油中。脱除二苯并噻吩和烷基二苯并噻吩上的硫有两条途径,一条是直接反应,即将硫原子直接从含硫化合物分子上脱掉;另一条是加氢,即先对芳环进行加氢,然后脱除硫原子。Ｔｏｐｓｏｅ公司的试验表明,二苯并噻吩容易用直接反应脱除,烷基…     

汪清页岩油组成结构的谱学分析

对干馏所得汪清页岩油样按沸点300℃切割成轻质油馏分(<300℃)和重质油馏分(>300℃),采用气相色谱 质谱分析轻质油馏分的组成;对重质油馏分进行了FT IR、1H NMR与13C NMR的谱学分析,计算了相关结构参数。结果表明,轻质油中,脂肪烃质量分数为87017%,芳香烃不但含量少且缩合程度较低,含氮化合物以腈类为主,含氧化合物中酚类化合物占绝大部分,含硫化合物只检测到少量硫醇、噻吩类化合物。重质油中,取代基平均碳数N值为919,取代指数σ为650,说明重质油脂肪链较长,支化程度较高;芳香结构以二、三、四取代芳环为主,并有少量五取代芳环存在。     

深度加氢柴油中苯并噻吩类化合物的测定

建立了基于气相色谱 四极杆串联飞行时间质谱（GC QTOF MS）直接测定深度加氢柴油中苯并噻吩类化合物（BTs）的方法。该方法可以实现超低硫柴油中BTs快速直接定性定量分析,具有较高的重复性和准确性,加标回收实验数据相对偏差低于5%,定量标准曲线线性系数均高于09990,测得（C0～C4）BTs化合物定量限为005 mg/L。利用该方法对深度加氢脱硫直馏柴油中的BTs进行定性定量分析,共鉴定苯并噻吩类化合物48种,并对直馏柴油不同程度加氢产品中的苯并噻吩类化合物定量分析。结果表明,深度加氢柴油中残留的BTs主要为C2 BTs和C3 BTs,在C1 BTs中2位和7位甲基取代BT更难通过加氢脱除。     

减压馏分油（VGO）中噻吩类硫化物的沸点分布

将噻吩类硫化物母环已有的沸点数据与经验公式相结合,得到减压馏分油（VGO）中各类硫化物在不同碳数下的沸点数据,经验公式计算得到的沸点数据与已知的沸点数据基本吻合。采用傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT ICR MS)测得了大庆、胜利、辽河、塔河4种原油的直馏VGO馏分中噻吩类硫化物的详细碳数和类型分布。结合FT ICR MS质谱数据和各类硫化物的沸点数据,可以得到硫化物的沸点分布。使用气相色谱 硫化学发光检测器(GC SCD)对FT ICR MS所得到的硫化物沸点分布结果进行校正,得到了与实际蒸馏温度相一致的硫化物沸点分布。由于FT ICR MS可以区分不同类型的硫化物,因此进一步给出了这4种VGO中噻吩类、苯并噻吩类、二苯并噻吩类以及苯并萘并噻吩类硫化物的沸点分布,可以为重油脱硫工艺的开发和改进提供依据。     

中低温煤焦油沥青质的分析表征

采用XPS、XRD、FT IR、13C NMR、元素分析等手段分析表征了中低温煤焦油正庚烷沥青质(CT C7沥青质),系统研究了CT C7沥青质表面元素的赋存状态、相对含量以及其晶体结构。结果表明,该沥青质的主要结构为多环稠合芳香烃并富含杂原子,其芳香度(fa)明显大于一般原油沥青质;烷基链间距和芳香片层直径值较小,其芳环上烷基侧链短而少且难以形成堆积结构;表面C主要以sp2和sp3碳的形式存在,二者摩尔分数之和达699%,以C=O和COO-基团存在的C较少。该沥青质表面的杂原子以O原子为主,N和S原子较少,其中含氧官能团主要是酚羟基和醚氧基,摩尔分数达619%。含氮官能团主要以吡啶氮(N 6)和吡咯氮(N 5)为主,二者摩尔分数之和为805%;含硫官能团中,噻吩硫、烷基硫比较多,摩尔分数之和达517%。该C7沥青质表面加氢难度较大的N 6、N 5和噻吩硫的摩尔分数低于石油沥青质,这可能是煤焦油加氢工艺中N、S脱除效率较高的原因之一。     

最新专利文摘

<正>一种重质柴油的改质方法该专利涉及一种重质柴油的改质方法。该方法将沸程为220~400℃的重质柴油进行加氢精制和加氢改质处理,将处理所得的液体产物进行分馏,将沸点大于180℃的馏分进行芳烃抽提,抽余油排出系统,抽出油重新进行加氢改质处理或加氢精制和加氢改质处理,所述芳烃抽提溶剂选自有机胺化合物或醚化合物。(中国石油化工股份有限     

活性炭负载S2O8 2-/ZrO2催化剂的制备及其催化氧化脱硫性能

采用浸渍沉淀法制备了固体超强酸S2O2-8/ZrO2 AC催化剂,以二苯并噻吩(DBT)的正十二烷溶液为含硫化合物模拟油(硫质量分数为400 μg/g),H2O2为氧化剂,考察催化剂的催化氧化脱硫性能,采用BET、XRD、FT IR和NH3 TPD分析手段对其结构进行了表征。利用所制备的催化剂,考察了反应温度、反应时间、氧化剂用量、催化剂用量和乳化剂Span60用量对脱硫效果的影响。结果表明,当活性组分ZrO2负载量(质量分数)为10%,焙烧温度为650℃,所制备的S2O2-8/ZrO2 AC催化剂的催化氧化脱硫活性最高;其氧化20 mL模拟油的最佳操作条件为反应温度60℃、反应时间60 min、氧化剂/硫摩尔比5、乳化剂Span60用量01g,催化剂用量以每1 mL模拟油添加004 g计。在此条件下,DBT基本全部转化为相应的砜,采用N,N 二甲基甲酰胺(DMF)萃取,DMF/汽油体积比为1/4时,模拟油的脱硫率可以达到976%,回收率为925%,并且催化剂具有较好的稳定性。     

固相萃取法/全二维气相色谱-飞行时间质谱测定柴油及其加氢产品中的含硫化合物

开发了两种PdCl2-Al2O3固相萃取法,用于分离高硫柴油及加氢柴油中的硫化物,并建立了全二维气相色谱-飞行时间质谱（GC×GC-TOF MS）定性分析柴油中硫化物的方法。该方法不仅能够有效去除柴油中其他组分对硫化物的干扰,清晰展现硫化物分布,还能够准确提供不同工艺生产的柴油及加氢前后柴油中硫化物类型及碳数分布信息。结果表明：高硫柴油及加氢柴油中近90%硫化物集中在分离出的含硫组分中,而且该组分中芳烃含量极少;直馏柴油和催化裂化柴油中分别归类并定性出8类757种硫化物和4类179种硫化物,在相应加氢产品中分别鉴定出4类98种硫化物和3类81种硫化物;加氢柴油中90%以上硫化物为二苯并噻吩类化合物,侧链碳数集中在低碳数段。     

反应条件对渣油加氢产物中碱性氮化物的影响

利用间歇式固定床反应器对大连混合渣油进行催化加氢反应,研究氢分压和剂油比对加氢液体产物中碱性氮化物分布及类型的影响;利用电喷雾傅里叶变换离子回旋共振质谱（ESI FT-ICR MS）对原料油及产物中的碱性氮化物进行表征。结果表明：反应前后渣油中N1（含1个N原子）类的碱性化合物占绝大比例,N1S1（含1个N、1个S原子）和O1（含1个O原子）类化合物的比例次之,其它类型的相对丰度均较低;随氢分压的增大,产物中大部分碱性氮化物类别的丰度有所下降,同时发生了加氢断侧链致使N1类化合物分子的碳数减少,分子尺寸变小;随剂油质量比的增大,杂原子的相对丰度减弱,分子饱和度减小,N1类化合物的等效双键数（DBE）分布没有显著变化（DBE为9~18）;但加氢反应的断链使得分子碳数明显变小为C20~C34;反应后产物中杂原子明显减少。     

芳烃对柴油超深度加氢脱硫的影响

察了芳烃对柴油超深度加氢脱硫（HDS）反应的影响。通过在实际油品中添加甲苯和萘,得到硫含量、氮含量和芳烃含量相同,而芳烃类型不同的2种加氢原料,采用NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂分别进行超深度加氢脱硫实验。利用分子模拟技术计算了真实油品中典型的硫化物（DBT和4〖DK〗,6 DMDBT）以及甲苯和萘在NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂表面的吸附热（Ea）。结果表明,由于芳烃与4 MDBT、 4〖DK〗,6 DMDBT类化合物在催化剂上的竞争吸附和吸附能的差异,在NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂催化作用下,双环芳烃对柴油超深度加氢脱硫反应的抑制作用均强于单环芳烃;芳烃对以NiW/Al2O3为催化剂的柴油超深度加氢脱硫反应速率的影响强于其对以CoMo/Al2O3为催化剂的柴油超深度加氢脱硫反应速率的影响。     

柴油逆流加氢超深度脱硫脱芳烃技术的研究和开发

介绍了柴油逆流加氢超深度脱硫脱芳烃技术（简称FCSH）。气液逆流操作可克服常规并流工艺的劣势，提高氢分压并降低液相中H2S浓度，可以获得更高的脱硫、脱芳烃程度。试验结果表明，无论是单级反应器还是二级反应器串联，都体现了逆流操作的优势，采用一级并流，二级逆流串联操作方式，可生产硫含量低于10μg／g的超低硫清洁柴油。所开发的催化剂具有三级孔道结构，可防止液泛，在逆流反应器的循环氢中H2S浓度很低的情况下仍能保持较高的活性和稳定性。[编者按]     

高压氢气汽提在全加氢型润滑油生产流程中的应用研究

全加氢型润滑油装置通常由加氢处理、加氢脱蜡、补充精制3部分组成。由于加氢脱蜡、补充精制多采用贵金属催化剂,为防止贵金属催化剂中毒,对循环氢及反应进料中的硫、氮含量要求高。因此在流程设置上,多数情况下将加氢脱蜡、补充精制作为一段串联布置在加氢处理单元的下游。常规全加氢型润滑油装置需要两套独立的高压反应系统及相关高压设备,即采用两段技术,流程相对较长,且设备较多。通过在全加氢型润滑油生产装置中引入高压氢气汽提技术,将传统的一段加氢处理和二段加氢脱蜡-补充精制两个反应系统整合为一段串联系统,既能缩短原有的加工流程、减少装置占地,又能节省装置投资8%左右,同时使全装置能耗减少12%左右。     

Hydrodesulfurization of Dibenzothiophenic Compounds in a Light Cycle Oil

Abstract

A hydrotreating study was conducted in a bench-scale hydroprocessing reactor, over a wide range of operating conditions of industrial interest, to look in detail at hydrodesulfurization (HDS), hydrodenitrogenation (HDN), and aromatics hydrogenation, and the interactions between these reactions. This article focuses on preliminary HDS results and some general findings. The feed used was a fluid catalytic cracking (FCC), light cycle oil (LCO) and the catalyst was a commercial NiMo/Al₂O₃ hydrotreating catalyst. The HDS results were analyzed by focusing on individual dibenzothiophenic sulfur species in the feedstock and products. Some of those species were positively identified while others were grouped into classes. It was observed that above 385°C, the assumption of irreversible pseudo-first-order reaction is not applicable for both total sulfur removal and sulfur removal of individual dibenzothiophenic species. All HDS reactions involving dibenzothiophenic structures reach a point where they are affected by hydrogenation/dehydrogenation equilibrium. Among all the 14 difficult-to-remove sulfur species identified in this work 4-methyldibenzothiophene (4-MDBT) has the highest HDS reactivity, while 4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT) has the lowest HDS reactivity attributable to steric hindrance by methyl substitutes at 4 and 6 positions. It was also found that H₂S significantly reduces the reaction rates of HDS. However, this effect reaches a plateau as H₂S concentration in the gas phase increases. At low reactor temperature, HDS rates linearly increase with the increase in hydrogen partial pressure. At high temperature it reaches the limit of complete conversion.     

氧化对减黏裂化产物长期储存稳定性的影响

氧化是导致减黏产物长期储存稳定性变差的主要原因。在减黏产物中分别加入自由基消除剂即抗氧剂T501和DPA,考察抗氧剂抑制氧化的效果,并分析其作用机理。结果表明,抗氧剂T501和DPA可抑制减黏产物黏度的增长,提高减黏产物的长期储存稳定性。减黏产物中的自由基与抗氧剂发生反应,生成了稳定的自由基,从而抑制了减黏产物的氧化,使其酸值较不加抗氧剂的低。Neg ESI FT ICR MS的分析结果表明,储存后O2类化合物的相对丰度增加,说明减黏产物在储存过程中发生了氧化反应,并导致酸值增加。减黏产物O2的等价双键数DBE值分布在1～7范围,碳数分布为C13～C21,DBE＝3的相对丰度最高;储存90 d后,其DBE值分布在1～24范围,碳数分布为C13～C44,不同缩合度的O2类化合物质量重心后移,即碳数增加并且分布变宽,说明氧化使减黏产物的环烷酸类型增多,增加了大量的多环环烷酸。     

Characterization of Nitrogen Compounds in Vacuum Residue and Their Structure Comparison with Coker Gas Oil

In this study, the heteroatom classes and molecular structures of nitrogen compounds in vacuum residue are characterized by the electrospray ionization(ESI) Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry(FT-ICR MS) combined with the Fourier transform infrared(FT-IR) spectroscopy. The results demonstrate that three basic nitrogen compounds, N1(in which a molecule contains one nitrogen atom, similarly hereinafter), N1O1 and N2, are identified by their positive-ion mass spectra, and three non-basic nitrogen compounds, N1, N1O1, and N1S1, are characterized by their negative-ion mass spectra. Among these nitrogen compounds, the N1 class species are the most predominant. Combined with the data of ESI FT-ICR MS and FT-IR, the basic N1 class species are likely alkyl quinolines, naphthenic quinolines, acridines, benzonacridines, while the abundant non-basic N1 class species are derivatives of benzocarbazole. In comparison with CGO, the N1 basic nitrogen compounds in VR exhibit a higher average degree of condensation and have much longer alkyl side chains.