工业装置渣油加氢失活催化剂孔结构研究

将渣油加氢失活催化剂进行甲苯抽提处理掉可溶油分后,采用碳硫分析、X射线荧光分析以及N₂吸附脱附对催化剂进行表征。结果表明：沿物流方向,失活剂的孔容和比表面积均呈现先增加后减小的趋势,再生剂的孔容和比表面积则呈现了逐渐增加的趋势;金属沉积造成的不可逆失活影响越来越小;失活剂的N₂吸附-脱附曲线回滞环范围增加,孔径尺寸变小。保护剂、保护-脱金属过渡剂、脱金属剂在失活后孔结构损坏程度较大,主要是由于金属沉积量大,再生后也不能恢复;而脱金属-脱硫过渡剂、脱硫剂、脱残炭剂在失活后孔结构损坏程度较小,积炭是其失活的主要原因,并且再生后孔结构可以恢复。最后归纳了催化剂的3种失活模式,对渣油加氢催化剂孔道结构的设计提出了建议。     

工业渣油加氢失活催化剂上沉积金属及积炭研究

采用碳-硫元素分析、X射线荧光光谱、X射线衍射光谱、扫描电镜以及热重分析等手段对处理后的工业固定床渣油加氢失活催化剂进行表征.结果表明:保护剂、保护-脱金属过渡剂、脱金属剂、脱金属-脱硫过渡剂主要拦截杂质金属,并以NiV2 S4的形态存在于催化剂中,脱硫剂、降残炭剂积炭更多.沿物流方向,积炭从软炭向硬炭转变,积炭量增加...     

中低温煤焦油加氢保护剂积炭实验研究

对中低温煤焦油加氢反应后保护剂进行正庚烷索氏萃取,脱除保护剂表面吸附的烃类物质。采用碳硫元素分析仪和扫描电子显微镜 能谱分析仪(SEM-EDS)分别测定了保护剂碳含量沿反应器轴向分布及碳含量沿保护剂颗粒径向分布;采用低温物理吸附仪(BET)研究了加氢反应前后保护剂的孔结构变化;采用热重-质谱分析仪(TG-MS)研究了加氢反应中保护剂积炭的热解行为。结果表明：沿反应器物流方向,1^#保护剂几乎未发生积炭,3^#保护剂积炭最多,2^#保护剂积炭量高于4^#保护剂;保护剂的硫含量整体呈上升趋势,3^#保护剂由于积炭严重,其硫含量较低。保护剂上积炭在保护剂颗粒中分布较为均匀,积炭和金属沉积导致保护剂的比表面积和孔体积下降明显,但还有大量未被利用的比表面积和孔道。保护剂积炭的热解温度主要集中在250~500 ℃之间,沿反应器物流方向积炭的热解温度升高。     

高硫渣油加氢生产低硫重质船用燃料油组分技术开发与应用

高硫渣油深度加氢脱硫过程中,最难脱除的含硫化合物因有侧链取代、空间位阻效应强而最难转化,深度脱硫过程中,催化剂上金属(镍+钒)沉积及积炭均会加快。针对加氢脱金属剂及加氢脱硫降残炭剂分别开展级配比例的研究,结果表明：脱金属率随反应物流在脱金属催化剂上停留时间的增加而增加,脱硫率随反应物流在脱硫降残炭剂上停留时间的增加而增加,但在达到一定停留时间后的增加趋势均明显变缓;所开发的新型渣油加氢脱硫降残炭剂初始加氢脱硫活性不高,随着运行时间的延长活性有所提升并保持稳定。基于级配研究结果及加氢脱金属脱硫剂的特性,开发了新型高硫渣油深度加氢脱硫催化剂级配技术,并在高硫渣油固定床加氢装置上进行了工业应用。结果表明,新型级配催化剂具有良好的加氢脱硫活性及优异的稳定性,该固定床渣油加氢装置在确保催化裂化装置原料供应的前提下能够稳定生产低硫重质船用燃料油调合组分。     

两类典型渣油原料加氢过程中脱金属催化剂运转初期失活研究

采用碳硫元素分析(CS)、催化剂氮含量分析(CAT-N)、热重 质谱联用分析(TG-MS)以及低温静态N₂物理吸附等技术手段,分别对在中型固定床渣油加氢实验装置上运转0(硫化后)、162、262、562 h后的卸出加氢脱金属催化剂进行表征,以研究高氮低硫类渣油加氢过程运转初期催化剂失活快的原因。结果表明：在相同催化剂级配体系和相同工艺条件下,与加工高硫低氮类沙特阿拉伯轻质原油的渣油原料(沙轻渣油)的脱金属催化剂相比,加工高氮低硫类仪长管输原油的渣油原料(仪长渣油)的脱金属催化剂上形成了更多的积炭,沉积的硫化物略少,而氮化物较多;加工仪长渣油的脱金属催化剂上形成了更多的高温型积炭,且相比加工沙轻渣油的脱金属催化剂上形成的高温型积炭更难氧化燃烧;积炭对加工仪长渣油的脱金属催化剂的孔结构性质影响更大,比表面积、孔体积均低于加工沙轻渣油的脱金属催化剂,大孔占比更低。     

保护剂级配设计对固定床渣油加氢性能的影响

采用不同的异形结构催化剂,沿物流方向设计了5种保护剂,分别为丝状泡沫、蜂窝圆柱和拉西环等异形结构。催化剂床层具有较大的空隙率,沿物流方向,床层空隙率和孔径尺寸均逐渐变小,活性金属组分含量逐渐增加。各保护剂良好的床层空隙率、孔结构性质和活性级配,能够较好地缓解脱金属剂的杂质脱除压力,避免保护剂与脱金属剂床层交界处的催化剂板结,保证装置的长周期平稳运行。自制保护剂对Fe和Ca的脱除率均优于参比剂,并呈现一定的Ni,V,S脱除能力和降残炭能力。长周期评价全程无压降,试验过程提温幅度小。     

加氢催化剂失活因素与再生活性研究

对碳沉积和SiO_2沉积两种不同因素失活的加氢处理催化剂及再生后催化剂进行物化性质表征,研究两种不同失活因素下催化剂的性质变化。通过TG-DSC、Raman、N_2吸附-脱附、TPR和SEM-EDS等表征发现:积炭失活的催化剂上沉积的S、C均较易分解,再生后的催化剂孔结构性质可恢复至新鲜催化剂的90%;而SiO_2沉积失活的催化剂上会出现难分解的大晶粒MoS_2和石墨化炭,再生后的催化剂孔结构性质也大大下降。TPR表征结果表明,SiO_2沉积失活的催化剂再生后其金属与载体间的相互作用力增大,还原温度提高较多,难于被硫化完全。活性评价试验结果表明,积炭失活的催化剂再生后活性能够基本恢复,而SiO_2沉积失活的催化剂再生后其活性较差。     

固定床渣油加氢催化剂表面积炭分析

利用扫描电镜、热重-质谱联用、红外光谱、X射线荧光光谱及碳硫元素分析等手段,对工业运行450天的固定床渣油加氢工业脱金属催化剂RDM-32和脱硫催化剂RMS-30表面积炭进行表征,以研究催化剂积炭的组成及类型。结果表明：两种催化剂积炭量均从催化剂表面向中心不断降低,且脱硫催化剂积炭量下降更快;与脱金属催化剂相比,脱硫催化剂含有较高的积炭和较低的金属沉积,在积炭组成上,脱金属催化剂含有较多的软炭,占总炭的56.68%,脱硫催化剂基本为硬炭,占总炭的97.04%,在结构上,两种催化剂积炭的结构也有较大差别,脱硫催化剂表面积炭芳环缩合度高于脱金属催化剂,因此其积炭更加难以转化。     

分子筛重整催化剂Pt/HZSM-5积炭失活研究

以正辛烷为模型化合物,在固定床连续微型反应装置上进行分子筛重整催化剂的积炭失活试验。利用热重-差示扫描量热分析（TG-DSC）、低温氮吸附、X射线衍射（XRD）、氨程序升温脱附（NH3-TPD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、透射电镜（TEM）等技术,对新鲜剂和失活剂进行表征,研究了积炭量对催化剂物化性质的影响。结果表明：失活Pt/HZSM-5上的积炭主要为纳米管状积炭。积炭主要沉积在孔径小于4 nm的小孔内,造成催化剂比表面积和孔体积下降,平均孔径增大;同时发现ZSM-5的晶系由单斜晶系转变为正交晶系;积炭反应优先发生在强酸中心上,随积炭含量的增加,B酸和L酸中心大幅减少,尤以B酸中心更甚。     

渣油加氢催化剂寿命动力学模型研究

运用动力学模型对渣油加氢工业装置的催化剂性能进行了模拟计算。根据渣油加氢指前因子、反应活化能、催化剂脱杂质失活指数、催化剂脱杂质功能失活时间,预测了工况下满足产品指标的各种催化剂寿命并进行了分析。通过研究发现,工业装置催化剂寿命依次为:加氢脱金属剂<加氢脱硫剂<加氢脱残炭剂<加氢脱氮剂,各种催化剂没有达到同步失活,需要对现有催化剂性能和级配继续优化。     

催化剂积炭对甲醇制低碳烯烃效果的影响

 采用热重法、NH₃-TPD和低温氮静态容量吸附法（BET）对不同积炭量的甲醇制低碳烯烃（MTO）催化剂分析表征,发现随着积炭量增加,催化剂上的强酸量逐渐减少,而弱酸量变化较小,表明积炭优先在强酸位上生成;微孔比表面积、微孔体积随积炭量增加而线性降低,对其线性回归发现积炭在催化剂上为单分子层孔内吸附。催化剂积炭量增加,MTO 反应的甲醇转化率先基本保持不变,然后急剧下降,而低碳烯烃选择性先增加后降低。综合分析酸表征结果与甲醇转化效果表明,催化剂的中酸和弱酸即可使甲醇有效转化,过高的酸强度对甲醇转化率影响不大,还会导致积炭量快速增加及低碳烯烃发生二次反应,但过低的酸强度又无法使甲醇有效转化,因此适宜的积炭量可实现最高的低碳烯烃选择性。     

渣油加氢催化剂上金属沉积与分布研究

对运转后S-RHT渣油加氢催化剂进行了剖析。采集了S-RHT反应器不同位置运转后的催化剂样品,利用ICP,SEM等手段对金属沉积及分布进行了剖析。结果发现,渣油中几种主要的重金属,Fe主要沉积在保护剂上,Ni主要沉积在HDM催化剂上,V在HG和HDM催化剂上均有大量沉积;而这些金属在HDS和HDN催化剂上的沉积量较少;催化剂上的金属沉积量随着床层深度增加而减少;HDM催化剂上,重金属Ni和V在单一颗粒上径向分布均匀;而在HDN催化剂上,Ni在径向分布均匀,V则大量存在于外表面。     

H_3PW_(12)O_(40)/Al_2O_3催化剂在甘油脱水制备丙烯醛反应中的性能评价研究

采用等体积浸渍法制备了H3PW12O40/Al2O3催化剂,在常压连续流动固定床反应器中,对催化剂的活性稳定性进行了考察,同时利用BET、SEM和XRD等对反应前后的催化剂进行了基本表征。结果显示,在反应过程中,催化剂上的积炭量呈上升趋势,尤其在催化剂活性增长期其积炭生成速率很快。较高的空速有利于减少催化剂上的积炭量。积炭可能是由丙烯醛在杂多酸催化剂上的聚合而产生的,它覆盖在催化剂表面,堵塞了孔道,从而引起了催化剂活性降低。但积炭并没有破坏催化剂的结构,催化剂仍然保持Keggin结构,仍具有催化活性。     

工业装置渣油加氢失活催化剂上的金属赋存状态研究

以工业固定床渣油加氢失活催化剂（失活剂）为研究对象,依次采用正庚烷、甲苯对其进行索氏抽提,通过对失活催化剂上金属含量、形态及分布进行分析表征,发现金属沉积量沿着物流方向呈现降低趋势。通过Raman光谱、XPS分析表征发现,渣油加氢失活剂表面沥青质类物质含量很低。渣油加氢处理催化剂的活性相主要有3种：MoS2相、NiMoS相或CoMoS相。沉积的焦炭和金属使得催化剂暴露在外表面的活性相数量非常少。     

Effect of Asphaltene Contained in Feed on Deactivation of Maya Crude Hydrotreating Catalyst

Abstract

The effect of asphaltene contained in Maya heavy crude on the deactivation is studied. Different heavy feeds are prepared by the mixing of Maya with desulfurized diesel. A standard NiMo catalyst is used in a batch reactor to evaluate hydrodemetallation (HDM), hydrodesulphurization (HDS), and asphaltene (HDAsp) conversion. Textural properties of the spent catalysts are studied by pore size distribution and x-ray diffraction (XRD). Metals and coke deposition on the deactivated catalysts are also measured. It is found that HDM and HDAsp activities decrease with increasing concentration of asphaltene in feed, whereas the opposite trend is observed in the case of HDS. Both deposits of coke and vanadium on the catalyst's surface increase with the concentration of asphaltene in feed. The presence of asphaltene is the main reason to decrease surface area and total pore volume and hence it causes deactivation.     

轻烃在积炭催化剂上的裂解反应性能研究

为了减少多产低碳烯烃的催化裂化过程中轻烃二次反应的氢气、甲烷和焦炭等副产物产率,以炼油厂轻烃和2-甲基-2-丁烯为原料,在小型固定流化床装置上考察了反应温度和催化剂床层密度对轻烃裂解反应性能的影响,探讨轻烃反应条件与副产物的关系;并以回炼油或常压渣油为积炭前体,将其与再生剂反应,形成一系列不同积炭覆盖程度的积炭催化剂,进一步考察轻烃在积炭催化剂上的裂解反应性能。结果表明：提高反应温度和催化剂床层密度都能使丙烯收率提高,但是提高反应温度会引起氢气和甲烷产率快速增长,而提高催化剂床层密度则会引起焦炭产率快速增长;轻烃在积炭催化剂上反应时氢气、甲烷和焦炭的总产率明显降低,而丙烯收率基本不变;积炭催化剂经多次循环使用后,仍可保持较好的轻烃裂解反应性能,具有良好的活性稳定性;以回炼油为前体的积炭催化剂的性能优于以常压渣油为前体的积炭催化剂。