煤/油加氢共炼产品中沥青质结构与性质分析

以一种褐煤和马瑞常压渣油(MRAR)为原料,在高压釜内进行煤/油加氢共炼反应,从产品中分离出了正庚烷沥青质(C_7-Asp),通过元素分析、XRD、FT-IR、XPS等手段对该沥青质的结构和官能团性质进行了表征。结果表明:该沥青质的H/C原子比较低,富含稠环芳烃;杂原子中O含量较高,杂原子官能团间存在一定的氢键缔合作用。与原料油中的正庚烷沥青质相比,该沥青质烷基链较短,芳香片层间距降低,并以C—C、C—H结构为主。杂原子官能团中,O主要以羰基形式存在,S主要以噻吩形式存在,N主要以吡啶和吡咯的形式存在,该沥青质表面更趋于碱性。     

委内瑞拉稠油沥青质的XPS研究

以委内瑞拉稠油沥青质为原料,采用X射线光电子能谱（XPS）定性和定量分析了沥青质表面含碳、氧、氮、硫官能团结构和含量。结果表明,委内瑞拉稠油沥青质表面的碳原子主要以C-C和C-H形式存在,约5%的碳原子与氧原子结合;含氧官能团中羰基为主要含氧结构,其氧原子数量占氧原子总数量的44%左右,C-O和COO的氧原子数量分别占氧原子总数量的29%和27%;含氮官能团中,约59%的氮为弱碱性或非碱性的吡咯类氮,剩余为强碱性的吡啶类氮;含硫官能团中,脂肪类硫约占57%,其余为噻吩类硫。从委内瑞拉稠油沥青质表面杂原子官能团摩尔数量来看,羰基摩尔分数最多(>1%),其次是吡咯氮和脂肪硫(均约1%),C-O基、羧基、吡啶氮和噻吩硫摩尔分数基本相同（均约0.7%）。     

固态13C-NMR法表征渣油沥青质的结构组成

以长庆常压渣油、胜利减压渣油和加拿大减压渣油为原料,研究了正庚烷沥青质的结构及组成,根据固态13C NMR分析结果,计算了沥青质分子的平均结构单元参数,并模拟出了沥青质的结构单元模型。结果表明,沥青质分子由4个左右的结构单元组成,每个结构单元包括5～7个缩合芳香环。沥青质中的饱和碳以环烷碳为主,并包含少量的短烷基侧链,沥青质的n(HS)/n(CS)在16左右。对于平均相对分子质量较大、具有较短烷基侧链和较少取代基的沥青质分子,由核磁共振氢谱计算其结构参数时,采用重油计算过程的假设--芳香环烷基侧链上α位及β位和β位以远的氢/碳比为2(x=y=2)是不合理的,可能会导致计算结果与沥青质的真实结构存在较大的误差。     

沥青质中官能团结构和氢键的红外光谱表征

利用傅里叶红外光谱表征渣油沥青质和煤焦油沥青质分子的官能团结构,并通过软件Origin 2018对沥青质红外光谱的氢键区、脂肪族碳氢伸缩振动区和C—O区的吸收峰进行分峰拟合。结果表明：两种沥青质均主要以碳、氢元素为主,二者杂原子的含量存在明显差异,但杂原子官能团的类型基本相同;渣油沥青质中的氢键主要是由苯环O—H与芳香醚键中的O原子、O—H自缔合形成的氢键,而煤焦油沥青质中的氢键主要是苯环O―H与芳香醚键中的O原子形成的氢键;与渣油沥青质相比,煤焦油沥青质的烷基侧链更短。     

煤焦油沥青质含量对加氢沥青质化学结构的影响

以陕北中低温煤焦油的脱沥青油与粗沥青质掺兑的不同沥青质含量的煤焦油为原料,通过高压反应釜进行加氢实验,研究原料中沥青质的含量对加氢后沥青质的组成与结构的影响。实验结果表明,随原料中沥青质含量的增加,加氢后沥青质的相对分子质量及硫、氮和氧等杂原子的含量均增加;H/C原子比和芳环缩合度参数减小,芳香度增大,表明随原料中沥青质含量的增加,沥青质的缩合度增大,生焦趋势增强。当沥青质含量达17%(w)时,加氢后沥青质的总环数和芳环数均大于中低温煤焦油原料中的沥青质,说明沥青质的含量过高时沥青质倾向于脱氢缩合生成大分子。     

加氢渣油中沥青质的加氢再转化性能

采用单程加氢和循环加氢的方法,考察了加氢渣油中沥青质进一步转化的可行性。利用超临界流体萃取分馏仪分离出加氢渣油中富含沥青质和杂原子的脱油沥青,将其与加氢渣油调合后进行再加氢,考察加氢渣油中沥青质的加氢再转化性能。在此基础上,通过循环加氢的方式,考察加氢渣油中沥青质循环加氢的转化性能,并采用FT ICR MS手段分析沥青质的分子结构和组成。结果表明,加氢渣油经超临界流体萃取得到的富含沥青质的脱油沥青在进一步加氢过程中能够继续转化。循环加氢过程中,正戊烷沥青质的转化率能够达到70%左右;随着加氢次数的增加,沥青质中含硫化合物（S1、S2、N1S1、N1O1S1结构）能够被有效加氢,而含氮化合物（N1、N2结构）加氢转化困难,HC芳烃结构最难以转化。     

煤焦油沥青质的表面官能团特性及对悬浮床加氢裂化助剂选择的影响

以煤焦油常压渣油(T AR)为原料,分离出了正庚烷沥青质(T AR HI),通过元素分析、XPS、FT IR手段对该沥青质的表面官能团进行了表征,同时考察了不同助剂作用下T AR悬浮床加氢裂化反应过程中的生焦行为,进而分析了不同助剂对T AR沥青质的稳定作用机理。结果表明,T AR HI表面官能团以C-C、C-H、C-O为主;杂原子中O含量最高,杂原子官能团以含O官能团为主,其中醚类结构(C-O-C)占大多数;含N官能团主要为吡啶、吡咯和胺类,此外含有少量亚砜等含S官能团。表面官能团中,中性官能团总相对浓度为79%,酸性官能团为001%,碱性官能团为147%,沥青质表面呈弱碱性。SDBS、OA、CTAB 3种助剂对T AR沥青质的稳定作用依次降低,稳定作用主要取决于沥青质表面官能团与助剂之间的酸碱作用和氢键作用,其中酸碱作用影响较大。宜选取具有酸性基团的阴离子型双亲分子作为T AR悬浮床加氢裂化的助剂。     

脱沥青溶剂类型对煤焦油沥青质结构的影响

从中低温煤焦油中提取正戊烷沥青质(As-C_5)、正己烷沥青质(As-C_6)、正庚烷沥青质(As-C_7)。采用元素分析、凝胶渗透色谱法(GPC)、X射线衍射(XRD)、核磁共振氢谱法(~1H-NMR)、核磁共振碳谱法(~(13)C-NMR)、扫描电子显微镜(SEM)等表征手段对上述3种沥青质的组成、结构、表观形态等方面进行了表征和分析,并比较分析了中低温煤焦油沥青质与其他焦油沥青质。结果表明,随着正构烷烃溶剂的碳数依次增加,沥青质的收率、H/C原子比依次减少,芳香片层间距(dm)、烷基链的间距(dγ)、层直径(La)、晶胞高度(Lc)逐渐减小,芳碳率(f_A)逐渐增大,缩合度参数(HAU/CA)、芳香环系周边氢取代率(σ)逐渐减小。结果说明了As-C_5、As-C_6、As-C_7的烷基链及环烷环所占比例逐渐变小,芳环比例逐渐增大,芳香片层堆积程度逐渐增强,原料加氢利用过程中As-C_5、As-C_6、As-C_7的结焦潜质逐渐增大。从整体来看,中低温煤焦油沥青质的收率、芳碳率f_A均明显大于一般原油沥青质,其芳环上烷基侧链短而少、支链化程度低、难以形成堆积结构。因此,在中低温煤焦油加氢制取轻质油前,有必要对其进行预处理。     

剂油质量比对低温煤焦油加氢沥青质组成和结构的影响

为了研究低温煤焦油(LCT)沥青质的加氢转化性能,采用自主开发的加氢精制催化剂对LCT进行加氢实验,研究了剂油质量比(1∶25,1∶20,1∶15,1∶10)对沥青质结构和组成的影响。通过元素分析和1H NMR等方法对沥青质的组成和结构进行了表征。实验结果表明,随着剂油质量比的增加,沥青质中硫的脱除率明显增加,在LCT加氢过程中,主要脱除沥青质中的非噻吩类硫化物(如硫醚,硫醇,亚砜等),沥青质的芳香度逐渐增大,芳香环缩合度参数降低,随着剂油质量比增大,总碳数和环烷环数增加,随着剂油质量比的增大,这些结构参数的变化趋势不大,这是由于LCT沥青质高的芳香度,使得LCT沥青质很难进一步轻质化。     

铝酸钙固体碱催化重油裂解联合气化再生性能

采用固相法合成不同n(CaO)/n(Al2O3)的铝酸钙固体碱催化剂,采用N2吸附技术、FT IR、XRD及Hammett指示剂法对其进行了表征。采用双管反应器进行铝酸钙固体碱催化剂催化减压渣油裂解反应和待生剂气化再生,考察了铝酸钙的n(CaO)/n(Al2O3)对其催化减压渣油裂解性能的影响,同时也考察了不同n(CaO)/n(Al2O3)的铝酸钙催化剂待生剂气化性能的差异。结果表明,不同n(CaO)/n(Al2O3) 铝酸钙具有相同的碱强度和不同的总碱量,较低的比表面积和孔容积。n(CaO)/n(Al2O3)=17的铝酸钙固体碱催化剂的催化裂解性能较优,总烯烃和焦炭产率分别达到170%和35%,裂解液主要由汽油和柴油组成。不同n(CaO)/n(Al2O3)的铝酸钙催化剂待生剂的气化性能差异不大。气化所得合成气以H2和CO2为主,体积分数达87%,CH4体积分数少于02%,且H2体积分数达到550%~584%,H2/CO体积比较高。因此,铝酸钙适宜用作同时催化重油裂解和气化制氢的催化剂。     

分散型催化剂下克拉玛依超稠油常压渣油加氢裂化中沥青质变化对生焦的影响

以克拉玛依超稠油常压渣油为原料,在分散型催化剂作用下,采用高压釜考察了不同反应时间下加氢裂化反应体系的生焦率与正庚烷沥青质质量分 数之间的关系,同时采用1H NMR、TEM、XRD和SEM等方法研究了反应过程中沥青质的组成结构变化,并将其与生焦状况关联。结果表明,随着反应时间延长,反应体系中沥青质质量分数 和缩合度逐渐升高,少量沥青质大分子聚集体开始生成焦炭,生焦率增加缓慢,沥青质表面颗粒尺寸增大,颗粒数量和芳香片层层数增多,芳香片层间距减小;当反应时间增加至20 min时 ,体系中沥青质质量分数达到极大值,沥青质大量聚集,芳香片层数和间距也达到极值;当反应时间超过20 min之后,大量高缩合度的沥青质大分子聚集体迅速转化成焦炭,生焦率显著增 加,焦粒的尺寸也明显增大,而反应体系中剩余的沥青质质量分数和缩合度逐渐下降,颗粒尺寸减小,颗粒数量和芳香片层层数减少,芳香片层间距增大。     

常温下H2O2氧化高浓度苯酚水溶液制备苯二酚

以表面活性剂为苯酚增溶剂,水为溶剂,H2O2为氧化剂,05B 05Cr 4Fe MCM 41为催化剂,催化苯酚羟基化反应合成苯二酚,考察了表面活性剂种类、苯酚在水中的质量分数(m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O)))、苯酚与H2O2的摩尔比(n(Phenol)/n(H2O2))、反应温度对该反应的影响。结果表明,在以十二烷基磺酸钠为增溶剂、m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O))=030、n(Phenol)/n(H2O2)=3、反应温度25℃、反应时间2 h的条件下,苯酚羟基化反应的苯酚转化率达到242%,苯二酚的选择性达到948%,且05B 05Cr 4Fe MCM 41催化剂具有良好的重复使用性能,基本满足工业化要求。     

反应温度对脱沥青油临氢热转化反应的影响

以塔河常压渣油(THAR)为原料,正己烷为溶剂分离获得C6 沥青质(As)和脱沥青油(DAO),考察了反应温度对DAO临氢热转化性能及其产物中次生沥青质(As*）结构的影响。结果表明,与THAR相比,DAO热转化活性较高,残炭值较低,且热转化反应产物中轻质油收率在410℃之前迅速增加,随后趋于平缓,而焦炭收率的增幅显著变大。与As相比,As*中芳环γ位(Hγ）和芳环β位氢(Hβ）含量较少,芳环α位氢(Hα）含量、芳环氢(HA）含量和芳香度(fA）较高。随反应温度提高,As*中Hγ含量和Hβ含量逐渐减小,Hα含量、HA含量和fA逐渐增加;同时,As*结构中芳香片层间距(dm)呈减小趋势,而芳香薄片直径(La）、芳香片层堆砌高度(Lc）及堆砌层数(Mc）均逐渐增大。As*中与芳环γ、β位相连的烷基侧链发生断裂脱落,促使芳核在横向和纵向上均发生缩聚,致使As*中迫位缩合结构、Hα含量和HA含量增加,dm减小,La、Lc及Mc变大。     

Dawson结构磷钨酸银催化剂的制备、表征及其催化合成乙酸正丁酯

采用沉淀法制备了磷钨酸银（Ag3H3P2W18O62〖KG-*3〗·〖KG-*3〗nH2O）催化剂,通过FT IR、UV Vis、XRD、EDX、 SEM、NH3 TPD 对其进行了表征,并用于催化乙酸与正丁醇酯化合成乙酸正丁酯反应。结果表明,合成的〖JP〗Ag3H3P2W18O62〖KG-*3〗·〖KG-*3〗nH2O 具有Dawson结构,呈微球状,粒子大小在200～300 nm范围;同时具有Brnsted酸和Lewis酸的弱酸中心、强酸中心和超强酸中心,可发挥Brnsted酸性和Lewis酸性催化剂的双重作用,在乙酸和正丁醇的酯化反应中具有良好的催化性能。在优化反应条件下,即醇/酸摩尔比20、反应温度120℃、催化剂质量分数048%（以反应物质量计）、反应时间20 h条件下,酯化率可达970%。催化剂易回收重复使用,重复使用5次,酯化率仍可保持在863%。     

机械球磨对沥青质分子结构及其调和油样临氢热转化生焦的影响

以塔河常压渣油(THAR)为原料,正己烷为溶剂分离出C6 沥青质(As)和脱沥青油(DAO)。将As进行球磨预处理后,回调至DAO中配制成含不同球磨时间沥青质的调和渣油,以此为原料进行临氢热转化实验。采用元素分析、1H NMR、13C NMR、XRD、SEM、FT IR、Raman和TG分析手段系统分析了球磨前后沥青质的分子结构、晶体结构、表面形貌、官能团、热解特性。结果表明,机械力作用可使沥青质颗粒明显细化,表面变得光滑平整,致密的堆积结构逐渐消失;同时,使其芳香核在横向和纵向上均发生了部分芳环的解聚,致使单元结构缔合度、片层结构有序度及残炭量降低,抑制了其在热作用下的缩合生焦倾向。另外,调和渣油临氢热转化反应产物中汽、柴油收率均呈先增加后不变的趋势,焦炭收率显著降低,由2366%降至1724%。