国外苯乙烯生产技术动向 Ⅱ.苯乙烯的生产

<正> 三、苯乙烯生产工艺迄今,工业苯乙烯单体几乎全由乙苯为原料制得。生产路线主要有乙苯催化脱氢法和乙苯共氧化法。其中90％以上的苯乙烯由乙苯催化脱氢法制得。 1.乙苯催化脱氢法乙苯侧链上的乙基易于脱氢生成苯乙烯。乙苯脱氢反应是一个可逆吸热增分子反应。     

CO2选择氧化乙苯制苯乙烯催化剂研究态势

介绍了CO2选择氧化乙苯制苯乙烯催化剂研究现状及发展态势.按载体,CO2选择氧化乙苯制苯乙烯催化剂主要分为活性炭、氧化铝、水滑石、氧化镁及其他5种类型,目前存在的主要问题是失活速度较快,稳定性较差.反应按氧化-还原循环和反应耦合2种机理进行.在催化剂表面,酸、碱中心匹配对催化剂的性能有重要影响.     

纳米碳材料催化乙苯脱氢制苯乙烯的研究进展

乙苯脱氢制苯乙烯是工业上十分重要的反应。以纳米碳材料为催化剂,催化乙苯脱氢制苯乙烯是纳米碳材料领域近年来的研究热点之一。相比于传统的金属氧化物催化剂,纳米碳材料既可以在较低温度下高活性地催化乙苯氧化脱氢,也可以高选择性地催化乙苯直接脱氢,且反应过程中无需通入水蒸气,极大地提高了能源利用效率,具有较大的发展潜力。综述了近年来纳米碳材料催化乙苯脱氢制苯乙烯的研究进展,主要包括纳米碳材料的结构和表面化学性质、纳米碳催化剂的研究进展、催化乙苯脱氢反应机理等方面,同时总结了该领域存在的挑战并对前景进行了展望。     

Mg、B对CsX催化甲苯侧链烷基化反应的影响

为了符合甲苯甲醇侧链烷基化反应的要求、调控催化剂酸碱性,合成了Mg、B改性CsX催化剂。采用XRD、SEM、CO_2-TPD、NH_3-TPD对催化剂进行表征,通过对不同Mg、B含量改性CsX催化性能与表征结果比较,得出:适量Mg和B同时负载的CsX沸石上分别可以形成新的中强碱性位(400~550℃)、强碱性位(650~750℃),和弱酸性位(60~150℃),这些都是反应的关键活性位点。当负载Mg、B质量分数分别为5%、1.0%时,苯乙烯的选择性达到71.0%,同时乙苯和苯乙烯总收率为15.2%。     

掺杂La_2O_3或CeO_2的V_2O_5/γ-Al_2O_3和Fe_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂的乙苯脱氢性能

通过掺杂少量的稀土金属氧化物La2O3或CeO2,采用溶胶-凝胶法制备了3%La2O3-17%Fe2O3/γ-Al2O3,3%La2O3-17%V2O5/γ-Al2O3,3%CeO2-17%V2O5/γ-Al2O3催化剂(金属氧化物负载量均为基于载体的质量分数),并用于在CO2气氛下乙苯温和氧化脱氢制苯乙烯的反应。考察了不同催化剂对乙苯和CO2的转化率及苯乙烯选择性的影响。实验结果表明,在常压、600℃、n(CO2)∶n(乙苯)=10∶1、乙苯空速为15mmol/(g.h)、反应时间3h的条件下,3%La2O3-17%V2O5/γ-Al2O3催化剂呈现出良好的乙苯脱氢活性,乙苯转化率和苯乙烯选择性分别为78.0%和98.2%,CO2的初始转化率为5.8%。采用X射线衍射、红外光谱和热重-差热分析表征了反应前后催化剂的体相结构及热失重过程。     

乙苯脱氢的氢氧化技术进展

乙苯催化脱氢是生产苯乙烯的主要方法，为了提高乙苯转化率，降低能耗，在工艺上使脱氢反应生成的氢气和氧气反应，这不但使平衡反应向有利于生成苯乙烯的方向进行，而且还可为乙苯脱氢提供热量。介绍了近年来合成苯乙烯新技术，即乙苯脱氢－氢气氧气－乙苯脱氢工艺的催化剂开发、工艺开发和工业应用的进展。     

杂原子分子筛的表征及乙苯氧化脱氢多功能催化性能的研究Ⅱ．乙苯氧化脱氢的催化性能及分子筛构型、粒度和比表面积的影响

考察了杂原子（Ａ１、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ）分子筛上乙苯氧化脱氢的初活性及稳定活性。结果表明，乙苯氧化脱氢活性与分子筛中存在的杂原产种类有关，而与分子筛的酸性没有规律性联系。含Ｔｉ、ｖ、Ｆｅ的分子筛均表现了氧化脱氢活性，但Ｖ、Ｔｉ深度氧化严重，只有含Ｆｅ的样品才有高的氧化脱氢活性。此外，分子筛的粒度、孔道结构和比表面积对乙苯分子的内扩散阻力及反应的活化能均有影响，进而影响反应活性。     

钛硅分子筛的合成及其催化氧化反应研究进展

综述了近几年关于钛硅分子筛的合成方法及催化氧化反应方面的研究进展。钛硅分子筛是一类由四配位钛原子取代分子筛骨架中的硅或铝所形成的杂原子分子筛。孤立的四配位钛原子使分子筛具有优异的催化氧化特性,尤其是与H₂O₂组成的氧化体系,对烃类的低温选择氧化反应具有良好的应用前景。不同孔道结构的钛硅分子筛对于反应物及产物的分子尺寸具有不同的选择性,TS-1、TS-2等微孔分子筛更适合小分子反应(如丙烯环氧化反应),而Ti-SBA-15、Ti-MCM-48等介孔分子筛则对较大分子的反应更有利(如苯乙烯环氧化反应)。     

CuNaX催化乙苯选择氧化制苯乙酮

采用离子交换法制备了一系列不同铜含量的CuNaX催化剂。该催化剂能有效催化以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂的液相乙苯选择氧化反应,产物以苯乙酮为主。在催化剂用量200mg、乙苯用量6mmol、TBHP用量12mmol、乙腈用量1mL、反应温度80℃、反应时间10h的优化反应条件下,乙苯转化率达到78%,苯乙酮选择性为98%,且催化剂能多次循环使用。XRD,DRS,H2-TPR表征结果表明,当铜质量分数小于6.0%时,交换到NaX分子筛中的铜离子主要位于分子筛的超笼中;而当铜质量分数超过6.0%时,交换到NaX分子筛中的铜离子主要位于分子筛的方钠石笼或六角柱笼中。位于NaX分子筛超笼中的六配位的铜离子是催化以TBHP为氧化剂的乙苯选择氧化制苯乙酮反应的活性组分。     

TS-1分子筛催化H_2 O_2环氧化苯乙烯制环氧苯乙烷

以 TS-1分子筛为催化剂、H_2O_2为氧化剂、尿素为助剂,进行了苯乙烯环氧化反应制环氧苯乙烷的实验。考察了 n(尿素):n(H_2O_2)、n(苯乙烯):n(H_2O_2)、催化剂用量、溶剂丙酮用量和反应温度对苯乙烯环氧化反应的影响;又考察了水热改性、硅烷化改性、有机碱改性3种改性方法制备的 TS-1催化剂的催化性能。以正丁胺改性的TS-1催化剂的催化性能最佳,苯乙烯环氧化反应的最佳条件:25 mmol苯乙烯,n(尿素):n(H_2O_2)=0.50,n(苯乙烯):n(H_2O_2)苯=3.0,0.15 mol 正丁胺改性的TS-1分子筛0.10 g,丙酮10 mL,反应温度60℃,反应时间10 h。在此条件下,苯乙烯的转化率为28.92%,环氧苯乙烷的选择性为77.59%,H_2O_2的利用率为96.98%。     

碱处理Hβ分子筛催化苯与乙烯液相烷基化反应

采用不同浓度的氢氧化钠溶液对Hβ分子筛进行碱处理,然后使用X射线衍射、X射线荧光光谱、NH₃程序升温脱附等技术进行表征,并用于催化苯与乙烯烷基化反应。结果表明：与Hβ原粉相比,碱处理后的分子筛表现出更高的催化活性,这主要由于改性后Hβ晶体表面上的非晶态颗粒被清除,反应物和产物的扩散效果增强,从而提高了分子筛的催化活性;即使碱液浓度较高造成分子筛结构坍塌,所得碱处理分子筛仍然表现出较好的选择性。其中,采用0.08 mol/L 氢氧化钠溶液,在60 ℃下碱处理60 min所得Hβ分子筛催化苯与乙烯烷基化反应的性能最好,转化率为87.29%,乙苯选择性为91.67%。     

碱性分子筛催化剂上甲苯与甲烷氧化甲基化的研究

对以溴化钠为助剂的碱性分子筛ＫＹ催化剂上的甲苯与甲烷氧化甲基化合成苯乙烯和乙苯进行了研究。ＫＹ分子筛本身对甲苯的氧化甲基化的活性很代，但在添加ＮａＢｒ后其催化活性大大提高。     

Surface Properties and Reactivity of Iron-Doped Titanium Oxides Catalysts in Oxidative Dehydrogenation of Ethylbenzene with CO2

The effect of Fe³⁺ doping level on the surface properties and catalytic performance of a series of iron-doped titanium oxide catalysts (1-7 mol% Fe³⁺) prepared using an acid-catalyzed sol-gel method was investigated in oxidative dehydrogenation of ethylbenzene with CO₂. The characterization of catalysts was carried out by means of x-ray powder diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR), and the method of Brunauer, Emmett, and Teller (BET). It was found that the capacity of isolated Fe³⁺ centers in titania matrix is responsible for the catalytic performance; the catalysts exhibit the best activity at the loading level of Fe³⁺, about 3 mol%. In addition, it was shown that the appropriate pore size of the catalysts ranges from 5 nm to 25 nm; the selectivity to styrene increases with an increase in the specific surface area of the appropriate pores.     

Effect of immobilized carbon nanoparticles on the activity of zeolites in the oxidative dehydrogenation of 4-vinylcyclohexene and ethylbenzene to styrene

The results of studies on the oxidative dehydrogenation of 4-vinylcyclohexene to ethylbenzene and styrene and ethylbenzene to styrene on nanocomposite systems prepared by the immobilization of carbon nanoparticles on the H forms of zeolites and the modification of the resulting samples with platinum, gallium, and gadolinium are given. The activities of these catalysts are compared, and the synergism of the action of zeolite and carbon nanoparticles under the conditions of dehydrogenation is established. The immobilization of carbon nanoparticles into zeolite matrices contributes to an increase in their activity and stability and also to a decrease in the reaction temperature. The high yields of 4-vinylcyclohexene and ethylbenzene dehydrogenation products are reached at 425 and 470°C, respectively.     

Oxidehydrogenation of Ethylbenzene Over Supported TiO2 Catalysts

Six different metals as active components of catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene were supported over TiO₂ using isovolumetric impregnation method. In the bench scale experiment at 623 K an effective catalyst V₁/TiO₂ was found, 18.8% ethylbenzene with 100% styrene selectivity acquired. Various characterization techniques, physisorption, SEM/EDX, XRD, TGA, and particle size analyzer, were employed to analyze the features of catalysts. Results showed that lower calcined temperatures helped to increase the selectivity of styrene when V₁/TiO₂ was calcined at 523 K while the reaction temperature was 623 K. The pore distribution was concentrated and the growth of active components crystalline grains in V₁/TiO₂ catalyst could be effectively controlled when it was calcined in lower temperature during preparation. The agglomeration of V on the surface of V₁/TiO₂ catalyst during reaction leads to the decrease of ethylbenzene conversion.     

CO2氧化1-丁烯脱氢制1,3-丁二烯反应热力学分析

通过热力学分析了CO2氧化1-丁烯脱氢制1,3-丁二烯反应及反应限度.计算结果表明:目标反应在常温下不能发生,而在实验室最佳反应温度873.15 K下可逆进行;CO2的引入促进了1-丁烯脱氢反应的进行;反应可以通过氧化脱氢反应的一步路径和直接脱氢与逆水煤气变换耦合的二步路径进行.并且,在热力学上异构化反应比氧化脱氢反应...     

The oxidative dehydrogenation of 4-vinylcyclohexene in the presence of modified Ga,Pt-pentasils

The oxidative dehydrogenation reaction of 4-vinylcyclohexene (4-VCH) in the presence of a pentasil zeolite (TsVM) modified by platinum, gallium, gadolinium, and potassium was investigated. The influence of the nature of the modifiers on the progression of the reaction and the yields of the desired product, ethylbenzene and styrene, was established. It was found that the conversion of 4-VCH into ethylbenzene and styrene proceeds along two parallel routes, the oxidative dehydroisomerization and dehydrogenation of the reactant hydrocarbon. Conditions for the maximal yield of styrene on potassium hydroxide-promoted Pt,Ga,Gd/HNa-TsVM were determined.     

KOH@NaX酸碱性调控及对甲苯甲醇侧链烷基化性能的影响

通过固 液连续混加法制备了KOH改性的NaX系列催化剂,并采用X射线衍射（XRD）、N₂物理吸附-脱附、傅里叶红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线能谱（SEM-EDS-Mapping）、CO₂-TPD、NH₃-TPD等表征手段对其进行分析,考察KOH改性的NaX系列催化剂在甲苯甲醇侧链烷基化反应中的催化性能。结果表明：KOH的均匀负载有利于增加NaX分子筛上强碱性位,同时抑制了中强酸性位;显著提高了甲醇转化率和苯乙烯与乙苯的总选择性,同时降低了甲烷和二甲苯的总选择性。在常压、425 ℃、质量空速1.0 h^-1、甲苯/甲醇摩尔比为5的条件下,当KOH的负载质量分数为7%时,甲醇转化率、苯乙烯和乙苯的总收率分别为99.81%和97.82%。通过对甲苯甲醇侧链烷基化反应机理的研究发现,甲醇在强碱性位和中强酸性位上存在一对竞争反应：甲醇在强碱性位上脱氢生成甲醛,进而与被活化的甲苯上的甲基反应生成苯乙烯和乙苯;而在中强酸性位上甲醇既可以加氢生成甲烷,也可以与甲苯发生苯环烷基化反应生成二甲苯。     

铈源及其组成对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂结构和性能的影响

以Ce(NO₃)₃和CeO₂为混合铈源制备了一系列Fe-K-Ce-Mo乙苯脱氢催化剂,并采用BET、XRD、CO₂ -TPD和XPS等手段对其进行表征,考察了m(Ce(NO₃)₃)/m(Ce(NO₃)₃+CeO₂)对该催化剂结构、酸碱性以及催化乙苯脱氢反应性能的影响。结果表明,m(Ce(NO₃)₃)/m(Ce(NO₃)₃+CeO₂)=0.60时,催化剂具有中等水平的比表面积、较低的孔体积和较大的孔径,产生较多的活性相,酸碱中心数目和强度达到最佳,晶格氧丰富,催化剂催化乙苯脱氢反应活性最佳。     

在金属络合物和四丁基溴化铵共模板体系下合成Fe-MFI介孔沸石

以金属络合物和四丁基溴化铵共同作模板合成介孔Fe-MFI沸石,考察了不同n(Fe)/n(Si)对合成产物的影响。采用XRD、N₂吸附-脱附、FT-IR、SEM、HRTEM、NH₃-TPD,UV-vis和XAFS等手段对产物进行表征,并将其用于甲醇制烯烃反应(MTO),评价其催化性能。结果表明,合成体系中加入金属络合物可以合成骨架含Fe的介孔MFI沸石晶体,但结晶度有所下降,且当Fe含量较高时也会有Fe氧化物纳米颗粒分散于沸石晶体表面。介孔的产生是由于EDTA与金属硝酸铁形成的络合物模板剂同时又是孔道结构的导向剂。在催化MTO反应中,与不含Fe的MFI沸石相比,采用介孔Fe-MFI沸石作为催化剂,低碳烯烃(乙烯+丙烯)选择性高,催化稳定性也较好。原因是,一方面适量Fe的加入调变了沸石的酸性及孔道结构;另一方面介孔的引入可以降低扩散阻力,减少副反应的发生和减缓结焦。