全馏分高温煤焦油悬浮床加氢裂化中试试验

采用150 kg/d悬浮床加氢裂化中试装置,以全馏分高温煤焦油为原料,考察了反应温度、反应质量空速及反应压力对煤焦油加氢裂化反应性能及产物分布的影响。结果表明：升高反应温度和降低反应质量空速,均可以促进煤焦油中重油和沥青质的深度转化,气体和焦炭收率增加,重油收率降低,但过高的反应温度会降低轻油馏分收率;提高反应压力可以抑制气体和焦炭的生成,促进沥青质的加氢转化,保证了较高的轻油收率。在反应温度为465℃,反应压力为22 MPa,反应质量空速为0.5 h-1,氢气/原料油（体积质量比,L/kg）为1 500的最佳条件下,重油和沥青质的转化率分别达到26.05%和62.95%,轻油收率为77.42%,气体和焦炭收率为17.28%。     

悬浮床加氢裂化产物中酸性含氧化合物的分布

以中东常压渣油为原料,考察其悬浮床加氢裂化产物中酸性含氧化合物的分布情况。在反应温度450℃、反应时间1h、氢初压6MPa的条件下,采用不同催化剂对中东常压渣油进行悬浮床加氢裂化反应,反应产物进行常减压蒸馏,分为IBP～180℃（汽油馏分）、180～360℃（柴油馏分）、360～500℃（蜡油馏分）和>500℃（尾油）,然后测定各馏分和尾油中酸性含氧化合物的含量;采用柱色谱法对蜡油馏分进行三组分分离和对尾油进行四组分分离,并测定各组分中酸性含氧化合物的含量。结果表明,中东常压渣油悬浮床加氢裂化产物中酸性含氧化合物主要分布在蜡油馏分中,其次是分布在尾油中;蜡油馏分中的酸性含氧化合物主要集中在芳香分中,尾油中的酸性含氧化合物主要分布在胶质中。     

中低温煤焦油悬浮床加氢裂化反应参数研究

以含固煤焦油为原料,采用150 kg/d悬浮床加氢裂化中试装置进行实验,在在22 MPa条件下考察了反应温度、空速对中低温煤焦油转化率、沥青质转化率、气体产率等产物指标的影响.结果表明:在反应空速0.5 kg/(h·L)、反应温度455℃时,气体产率为6.68％,沥青质转化率为85.64％,总转化率95.94％;而在空速0.5 kg/(h·L)、反应温度445℃时,反应整体转化率92.35％,气体产率5.88％,沥青质转化率为44.14％.     

渣油及其悬浮床加氢裂化尾油中氮化物的转化趋势

以孤岛减压渣油为原料，在高压釜反应器中进行悬浮床加氢裂化反应，反应温度为415℃及430℃，对反应后产物进行常减压蒸馏，并对原料及悬浮床加氢尾油进行六组分分离，将得到的各馏分及各组分用非水电位滴定法测定碱性氮含量，用化学发光定氮法测定总氮含量，进行悬浮床加氢裂化尾油中氮化物分布的研究。结果表明：在渣油的悬浮床加氢裂化过程中，既有裂解反应，又有缩合反应，产物中的碱性氮和总氮主要集中在蜡油和尾油中。悬浮床加氢裂化反应后，在尾油六组分中随组分变重，氮含量增加。碱性氮化物在加氢裂化过程中含氮杂环会发生部分饱和，使非碱性氮化合物转化为碱性氮化合物。     

渣油悬浮床加氢裂化尾油化学结构 及其裂化性能评价

 采用改进的B-L(Brown-Ladner)法和密度法，分析了克拉玛依渣油悬浮床加氢裂化尾油及其饱和分、芳香分、胶质、沥青质的化学结构；利用芳香性不同的溶剂对该尾油进行处理，在高压反应釜中评价了尾油、渣油和处理后尾油的裂化性能。结果表明，尾油平均分子结构中烷基碳率小于渣油分子，芳香碳率、芳环数和缩合指数大于渣油分子；尾油的裂化转化率比渣油低，缩合转化率比渣油高，对催化剂的感受性下降；采用低芳香性溶剂处理可改善尾油的反应性能，达到悬浮床加氢裂化循环油的要求。     

煤焦油-煤炭悬浮床加氢共炼技术

采用悬浮床加氢工艺,在原有催化裂化（FCC）油浆与西湾煤为原料的基础上,利用煤焦油替代部分FCC油浆进行煤焦油-煤炭（以下简称油-煤）共炼,分析了FCC油浆、煤焦油的性质,并在一定温度、压力、空速、原料配比等工艺条件下,考察了煤焦油作原料进行油-煤共炼的可行性。结果表明:与FCC油浆相比,煤焦油的固体质量分数、残炭值、元素组成等指标相近,胶质和沥青质质量分数较高,馏程明显较低;在悬浮床加氢反应温度为468 ℃,反应压力为22 MPa,质量空速为0.5 h-1的条件下,当煤焦油∶FCC油浆∶煤炭质量比为30∶25∶45时,共炼后煤转化率为97.14%,沥青质转化率为95.12%,液体收率较以单纯FCC油浆作原料时增加7.44个百分点,煤焦油更适合作为油-煤共炼的原料油。     

反应时间对重油悬浮床加氢裂化反应的影响

以环烷酸钼为催化剂,考察反应时间对委内瑞拉常压渣油悬浮床加氢裂化反应产物和催化剂抑制生焦能力的影响,并采用四组分分析法、SEM、XPS等手段对体系胶体稳定性、焦炭形貌、催化剂表面Mo元素的形态及相对含量进行分析。结果表明：随反应时间的延长,原料转化率和轻油、焦炭产率升高,催化剂抑制生焦能力先提高后降低,其表面加氢活性较强的Mo4+位较难生成焦炭;体系胶体稳定性、催化剂表面Mo元素相对含量和焦炭产率的变化趋势一致,说明反应时间对重油悬浮床加氢裂化反应的影响主要表现在影响体系胶体稳定性和焦炭覆盖催化剂活性金属的程度。     

加氢裂化反应工艺参数对喷气燃料馏分收率和性质的影响规律研究

为通过调整加氢裂化装置反应条件来控制喷气馏分燃料收率和质量,以中间基蜡油为原料在双剂串联一次通过流程下考察了裂化反应温度、氢分压、体积空速和氢油比对喷气燃料馏分收率和性质的影响。结果表明：不同反应条件下蜡油原料中大于350℃馏分的转化率影响喷气燃料馏分收率,蜡油原料中大于350℃馏分转化率越高,喷气燃料馏分收率越高;不同氢分压下,喷气燃料馏分的芳烃加氢饱和程度影响其烟点,其他反应条件参数对烟点的影响均和蜡油原料的转化深度相关。     

渣油悬浮床加氢裂化反应机理研究

 在高压反应釜中模拟悬浮床加氢裂化反应,考察了辽河稠油在H₂氛围下的热裂化反应和油溶性分散型Ni催化剂存在下的悬浮床加氢裂化反应结果的差别,也对比了两者的气体产物组成、反应生焦及催化剂的SEM形貌和反应生焦的元素分析结果,以探讨渣油悬浮床加氢裂化反应机理。结果表明,悬浮床加氢裂化反应与热裂化反应相比,气体产物分布没有差别,轻油收率略有降低,但其生焦量却大幅降低,说明悬浮床加氢裂化反应主要按自由基热反应机理进行,分散型催化剂的存在只是起到促进加氢反应速率的作用。加氢裂化反应生焦的Ni含量显著增加,其来源应为催化剂,由此可以断定催化剂在反应前期促进加氢反应速率,抑制反应的裂化和生焦,反应后期被反应过程中生成的焦炭严密包裹,成为焦炭沉积的场所,因此减少了反应器壁的结焦。     

加氢处理-加氢裂化组合工艺操作条件的优化

以中国石油克拉玛依石化有限责任公司催化裂化循环油为原料,对加氢处理-加氢裂化组合工艺技术的操作条件进行了优化。结果表明:升高反应温度不利于芳烃的饱和反应,但有利于环烷烃的裂化反应;降低反应压力或增加反应体积空速,产物（＞360 ℃馏分）收率均增加,多环芳烃脱除率和多环环烷烃选择性均降低;在反应压力为15 MPa,加氢处理、加氢裂化反应温度分别为360,370 ℃,加氢处理、加氢裂化反应体积空速分别为0.5,0.7 h-1的最佳条件下,产物收率低于20%。     

重质油与长焰煤共加氢反应性能

我国石油比较短缺,对数量可观的劣质重油和低阶煤进行共加氢生产燃料油和精细化学品具有重要意义。以煤衍生油和催化裂化油浆为原料,与低阶煤进行共处理试验,考察了试验条件对共处理反应性能的影响。综合分析共处理条件对原料油转化率、油产率、气产率和沥青质产率的影响规律,得到较合适的试验条件为：催化剂添加量1%,重质油和长焰煤质量比2:1,反应温度450℃,反应压力10MPa,反应时间120min。对煤油共处理产物进行蒸馏特性分析,煤衍生油共处理产物主要集中在<230℃馏分,收率为35.14%,催化裂化油浆共处理产物主要集中在170～370℃和370～500℃馏分。     

煤焦油沥青质的表面官能团特性及对悬浮床加氢裂化助剂选择的影响

以煤焦油常压渣油(T AR)为原料,分离出了正庚烷沥青质(T AR HI),通过元素分析、XPS、FT IR手段对该沥青质的表面官能团进行了表征,同时考察了不同助剂作用下T AR悬浮床加氢裂化反应过程中的生焦行为,进而分析了不同助剂对T AR沥青质的稳定作用机理。结果表明,T AR HI表面官能团以C-C、C-H、C-O为主;杂原子中O含量最高,杂原子官能团以含O官能团为主,其中醚类结构(C-O-C)占大多数;含N官能团主要为吡啶、吡咯和胺类,此外含有少量亚砜等含S官能团。表面官能团中,中性官能团总相对浓度为79%,酸性官能团为001%,碱性官能团为147%,沥青质表面呈弱碱性。SDBS、OA、CTAB 3种助剂对T AR沥青质的稳定作用依次降低,稳定作用主要取决于沥青质表面官能团与助剂之间的酸碱作用和氢键作用,其中酸碱作用影响较大。宜选取具有酸性基团的阴离子型双亲分子作为T AR悬浮床加氢裂化的助剂。     

四川油砂油主要馏分性质及加工方案

对四川油砂油进行了模拟蒸馏分析,获得了馏程分布。对油砂油的直馏柴油(200～350℃)、减压馏分油(350～500℃)和减压渣油(大于500℃)进行了物理性质测定。结果表明,以沸腾床LC-Fining法加氢裂化与延迟焦化组合工艺为四川油砂油的加工方案,可以获得收率(达到76.62%)较高、质量较好的轻质燃料油,同时柴汽比(质量比)为4.10。     

氟碳改性聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能评价

以甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)为疏水单体、丙烯酰胺(AM)为主单体、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC) 为阳离子单体,以过硫酸钾和亚硫酸氢钠为复合引发剂,采用水溶液自由基共聚合法合成了氟碳型共聚物P(AM DMDAAC HFMA)。分别考察了反应温度、pH值、引发剂用量、疏水单体加入量等因素对P(AM DMDAAC HFMA)产率及其阳离子度的影响,同时考察了P(AM DMDAAC HFMA)的絮凝性能和对含油废水的除油效果。结果表明,在聚合温度55℃、聚合体系pH=7、引发剂(过硫酸钾和亚硫酸氢钠)用量为单体总质量的15%、m(AM)∶m(DMDAAC)∶m(HFMA)=68∶22∶10、总单体质量分数为28%的条件下,三元共聚物P(AM DMDAAC HFMA)的产率及其阳离子度最高,其对硅藻土悬浮液有较好的絮凝性能;在温度20℃、硅藻土悬浮液pH=7、P(AM DMDAAC HFMA)投加量10 mg/L条件下,硅藻土悬浮液上清液透光率和絮凝时间分别为995%和10 s。与聚丙烯酰胺(PAM)、实验室合成P(AM DMDAAC)相比,P(AM DMDAAC HFMA)对含油废水具有优越的除油效果;当共聚物加入量为30 mg/L、温度40℃、pH=10时,除油率达到952%。     

沥青质裂解反应选择性分析

在703 K 下,考察了1种正戊烷不溶的沥青质的热裂解、临氢热裂解和 NiMo/γ-Al₂O₃存在时的临氢催化裂解反应。结果表明,在相同的反应物转化率水平下,3种裂解反应按液体产物选择性从大到小的排列顺序为临氢催化裂解、临氢热裂解、热裂解反应,而按焦炭的选择性的排列顺序则相反。在热裂解反应中,沥青质中大量的硫被转化生成高硫焦炭;在临氢热裂解反应中,氢气分子对高硫焦炭的生成只起到有限的抑制作用;在临氢催化裂解反应中,催化剂充分激活氢气分子,使其有效地对沥青质及中间产物发生“加氢”（氢化）作用,显著地抑制了焦炭的生成,提高了液体产物的稳定性、选择性和品质（低相对分子质量和低硫含量）。     

沥青质加氢热裂解和催化加氢裂解反应动力学与选择性

A pentane-insoluble mixture of asphaltenes was processed by thermal hydrocracking and catalytic hydrocracking over Ni-Mo/γ-Al2O3 catalyst in a microbatch reactor at 430 ℃.The experimental data of asphaltene conversion adequately fit second-order kinetics to give the apparent rate constants of 2.435×10-2 and 9.360×10-2 (wt frac)-1 min-1 for the two processes,respectively.A three-lump kinetic model is proposed to evaluate the rate constants for parallel reactions of asphaltenes producing liquid oil (k1) and gas+coke (k3),and consecutive reaction producing gas+coke (k2) from this liquid oil.The evaluated constants for asphaltenes hydrocracking,in the presence and absence of the catalyst,respectively,show that k1 is 2.430×10-2 and 9.355×10-2 (wt frac)-1 min-1,k2 is 2.426×10-2 and 6.347×10-3 min-1,and k3 is 5.416×10-5 and 4.803×10-5 (wt frac)-1 min-1.As compared with the thermal hydrocracking of asphaltenes,the catalytic hydrocracking of asphaltenes promotes liquid production and inhibits coke formation effectively.     

不同催化体系下渣油悬浮床加氢的结焦状况

 在高压反应釜中，采用不同分散型催化剂体系，以克拉玛依常压渣油为原料进行加氢裂化反应，测定反应体相产物>360℃馏分的甲苯不溶物含量和颗粒大小，并对其进行SARA四组分分离，考察了反应器结焦状况与反应产物性质之间的关系。结果表明，反应产物体相>360℃馏分的甲苯不溶物含量、沥青质含量与反应器内部结焦量有直接关系，甲苯不溶物和沥青质含量越高，反应器内部结焦趋势越明显。反应器内部的结焦状况受甲苯不溶物粒度大小的影响相对较小。     

大港减渣及其超临界溶剂萃取馏分的分子尺寸分布和平均尺寸

重质油的分子尺寸对其催化加工中所用催化剂的设计至关重要。应用隔膜池测定得出大港减压渣油及其超临界流体萃取得到的6个馏分的自由扩散系数,由此计算渣油及其馏分的分子尺寸分布和分子平均尺寸。结果表明,大港减压渣油及其馏分的分子均存在不同程度的尺寸分布,为多分散的混合物体系。萃余残渣的分子尺寸分布范围对比窄馏分明显增宽,多分散程度增大;各个馏分的平均等效直径与平均相对分子质量之间的关系呈现较好的规律性。但是,萃余残渣的分子尺寸随测定时间的变化趋势明显大于窄馏分的,沥青质分子发生聚集可能是其主要原因。大港减压渣油及其馏分的分子尺寸均随累积收率的增加逐渐增大,全馏分的分子尺寸分布范围小于6个馏分的总和,分子的易聚集性可能是造成上述结果的主要原因。