Pt/SAPO-11催化费托合成油选择性加氢异构化制备替代喷气燃料

采用自制Pt/SAPO-11催化剂,以煤基费托合成中间馏分油为原料进行选择性加氢异构反应,制备替代喷气燃料。考察了温度对反应的影响,研究了不同总转化率下产物的分布规律,测定了产物的基本理化性质。实验结果表明,温度对总转化率的影响显著,从310℃时的约18%可增至380℃时的约91%;在310~355℃内,异构烃的选择性几乎恒定且超过85%,高于355℃时则下降。随总转化率的增加,原料中不同碳数的正构烃逐渐转化为单支链异构体,进而转变为多支链异构体;总转化率为82.11%时,异构体收率达到最大值(72.60%)。产物的密度、闪点和黏度随总转化率变化很小,冰点随总转化率的升高而下降。当总转化率达47.00%时,产物的各项物性均满足美国军用标准MIL-DTL-83133E中替代喷气燃料的要求。     

N iW/SAPO-11催化剂的异构化性能

以SAPO-11分子筛为载体,采用共浸渍法制备了一系列N i和W含量不同的N iW/SAPO-11催化剂,并对催化剂进行了表征。以正辛烷为模型化合物,在连续微反装置上对催化剂的异构化性能进行了评价,考察了n(W)∶n(N i)和反应条件对催化剂的异构化性能的影响。实验结果表明,当催化剂中n(W)∶n(N i)=2.0时,正辛烷的转化率最高,并且异构化性能好,在温度400℃、压力2.0M Pa、LHSV1.0h-1、V(H2)∶V(正辛烷)=400∶1的条件下,正辛烷的转化率约为70%、异构化产物选择性约为80%、芳构化产物选择性约为1.5%,并且催化剂的稳定性好。     

Pt/SAPO-11催化剂上苯加氢转化及苯对正十四烷异构化反应的影响

在10 mL连续流动固定床反应装置上,以苯的转化为模型反应考察了Pt／SAPO-11异构化催化剂的加氢性能及苯对正十四烷异构化反应的影响。结果表明,Pt／SAPO-11催化剂具有良好的加氢性能;苯的加入对正十四烷的异构化反应没有明显影响。苯的转化为温度敏感型反应,临氢条件下以生成加氢产物环己烷和加氢异构化产物甲基环戊烷为主,裂解反应产物极少。低温、高压、低氢分压和低空速有利于苯的加氢转化;产物选择性主要与温度有关,其它反应条件的影响很小;提高反应温度有利于加氢异构化产物甲基环戊烷的生成。正十四烷存在时反应历程发生改变,苯加氢产物以生成环己烷为主,由苯加氢中间体与正十四烷发生氢转移反应生成。     

Pt/SAPO-11催化剂上长链烷烃临氢异构化产物分布规律的研究

以正十四烷(C14)在Pt／SAPO-11催化剂上的临氢异构化为模型反应，探索了长链烷烃临氢异构化反应机制和产物分布的变化规律。结果表明，反应遵循含过渡态的平行-顺序反应机制。温度升高，转化率、多支链异构体和裂解产物的收率持续升高，单支链异构体收率呈先升高后降低的变化规律；压力升高，转化率降低，单甲基异构体选择性明显提高；空速或n(H2)／n(C14)升高，转化率降低，单甲基异构体选择性呈升高趋势。随着反应转化率的升高，支链靠近碳链中心的单甲基异构体分布先增多然后趋于稳定。在压力0．5～1．5MPa、温度310～330℃条件下进行反应，可获得较佳的产物分布。     

稀土改性SAPO-11分子筛及其异构化性能

采用过量溶液浸渍法,以硝酸镧为改性剂,对SAPO-11分子筛进行了稀土改性。结果表明:与未改性SAPO-11分子筛相比,改性后La/SAPO-11分子筛颗粒完整,具有较高的结晶度,介孔比表面积和介孔孔体积均增加,水热稳定性明显改善;在分子筛加入质量分数为6%的条件下,与ZSM-5分子筛相比,在La/SAPO-11（负载La质量分数为4%）分子筛制备的催化裂化（FCC）催化剂生产的产物中,汽油收率（质量分数,下同）与轻质油收率分别提高了0.34,0.24个百分点,汽油研究法辛烷值增加了0.5个单位;由该分子筛制备的FCC催化剂催化性能提高,异构化性能明显增强。     

伊利石合成SAPO-11分子筛及其临氢异构化性能

以酸洗伊利石为原料,采用水热法合成SAPO-11分子筛,采用等体积浸渍法制备成型SAPO-11分子筛催化剂,采用XRD、N₂吸附-脱附、SEM和TEM等分析手段对SAPO-11分子筛样品进行了分析表征,考察合成条件对合成SAPO-11分子筛晶相结构的影响,并以正辛烷为模型化合物评价了成型SAPO-11分子筛催化剂的临氢异构化反应性能。结果表明：以酸洗伊利石为原料合成SAPO-11分子筛的最佳条件为：晶化温度180 ℃,晶化时间36 h,n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=0.5,n(P₂O₅)/n(Al₂O₃)=1.2,n(模板剂)/n(SiO₂)=3.5;在反应压力1.5 MPa、反应温度360 ℃、质量空速1.5 h^-1、V(H₂)/V(正辛烷)=300的条件下,以正辛烷为模型化合物在Ni/SAPO-11分子筛催化剂作用下进行临氢异构化反应,正辛烷转化率为52.94%、异构体收率为42.95%、单支链异构体的选择性为74.28%、双支链异构体的选择性为6.85%,该催化剂异构化反应性能较好。     

MOR@SAPO-11复合分子筛的合成及Pt/MOR@SAPO-11催化剂的加氢异构化性能

采用硅铝源法制备具有核壳结构的复合分子筛MOR@SAPO-11。利用XRD、SEM、N2物理吸附 脱附曲线、NH3-TPD和Py-FTIR等手段对MOR@SAPO-11复合分子筛的晶体结构、分子筛形貌和酸性质进行表征。结果表明,采用硅铝源法制备的复合分子筛MOR@SAPO-11呈现以丝光沸石为核,SAPO-11为壳的核壳结构。相比于单一分子筛MOR、SAPO-11和机械混合物MOR+ SAPO-11,MOR@SAPO-11复合分子筛具有更适宜的酸性和较高的B酸分布。这说明MOR@SAPO-11复合分子筛发生了协同作用,通过物理或者化学作用紧密相连,改善了自身的酸性。在相同的反应条件下,以硅铝源法制备的复合分子筛MOR@ SAPO-11为载体的Pt催化剂异构化活性和异构烃选择性比以单一分子筛和机械混合分子筛为载体的Pt催化剂有明显提高。     

SAPO-31分子筛的合成及其催化正癸烷加氢异构化反应性能

分别以异丙醇铝、硅气溶胶、磷酸为铝源、硅源和磷源,二正丁胺为模板剂,采用水热法合成了具有不同Si含量的纯相SAPO-31分子筛,并采用XRD、BET、SEM、NH3-TPD等手段对其结构和酸性进行了表征.再采用浸溃法制备了0.5%Pd/SAPO-31双功能催化剂,并在连续微型固定床反应装置上考察了其对正癸烷加氢异构化反应的催化性能,考察了SAPO-31分子筛的Si含量对其晶貌、孔结构特性、酸性和催化性能的影响规律.结果表明.随着SAPO-31分子筛酸性位的增加,Pd/SAPO-31催化剂上正癸烷的转化率提高,异构体中单甲基壬烷的选择性下降,在0.5%Pd/SAPO-31(n(SiO2)In(Al2O3)=0.5)催化剂上正癸烷异构化产率达到最大值.     

正十八烷在Pt/SAPO-11上的加氢裂化性能

随着我国对环保的愈加重视,人们对高品质油品的需求在不断增加。烷烃异构化在提高汽油辛烷值、降低柴油凝点以及改善润滑油性能等方面发挥着重要的作用[1-6]。SAPO-11分子筛由于其独特的一维十元环椭圆型孔道结构(0.63 nm×0.39 nm)和适宜的中强酸性中心[7],对烷烃的异构化反应有着较高的活性和异构化选择性[8-9]。经由进一步改性[10-13]或与其它分子筛复合[14-16],SAPO-11已广泛地应用于长链烷烃异构化的研究。但在长链烷烃异构化的过程中总是伴随着裂化反应,很少有研究者报道SAPO-11对长链烷烃的裂化性能,SAPO-11裂化性能的研究将为柴油和润滑油等异构降凝技术的研发、重质油轻质化的研究以及开发SAPO-11催化剂在炼油与化工领域的应用提供依据。     

Mo2C/SAPO-11催化剂上正己烷异构化反应研究

利用程序升温还原法制备了SAPO-11负载碳化钼催化剂。XRD分析表明,利用正己烷作为碳源得到了对异构化具有活性的β-Mo2C。通过连续流动固定床反应装置,以正己烷为模型反应物,考察了反应温度、压力、空速和氢烃体积比对β-Mo2C/SAPO-11催化剂临氢异构化反应性能的影响。结果显示,SAPO-11负载碳化钼催化剂上的正己烷异构化的最适宜反应条件为温度380℃, 压力1.5MPa,体积空速1.0h-1,氢烃体积比200:1。在适宜条件下反应物转化率为82.19%,异构物选择性和收率分别达到73.57%和60.47%。     

NiW/SAPO-11催化剂孔结构性质对其柴油异构降凝性能的影响

选用SAPO-11分子筛代替传统的ZSM-5分子筛作为酸性载体,Ni和W作为金属组分制备异构降凝催化剂。利用扩孔剂炭黑对催化剂进行扩孔处理,提高催化剂的传质性能,促进原料和产物分子的扩散。以长庆直馏柴油为原料,采用高压固定床微反装置,考察了扩孔剂含量对催化剂异构降凝催化性能的影响。结果表明,随着扩孔剂含量的增加,催化剂的孔容不断增大,大孔数量不断增多,其柴油异构降凝性能逐渐加强。其中, 7%C/NiW/SAPO-11催化剂的异构降凝催化性能最好,在反应温度340℃、反应压力4.0 MPa、空速1.0 h^-1、氢/油体积比500的条件下,凝点由0℃降至-11℃,柴油收率高达98%。     

原位干胶合成Ni/SAPO-11催化剂中硅含量及配位环境的调控

用原位干胶法合成Ni/SAPO-11双功能催化剂,通过改变初始凝胶中硅添加量调控分子筛骨架硅含量及配位环境,实现对催化剂酸性质的控制。采用XRD、TEM、XPS、SEM、MAS NMR及NH₃-TPD等手段对所得催化剂进行表征,并以正己烷为模型化合物对其异构化性能进行评价。结果表明：增加初始凝胶中的硅添加量对Ni/SAPO-11催化剂的形貌、孔道结构、金属物种类型及分散度并无显著影响,但可促进Si通过SMⅢ同晶取代进入SAPO-11分子筛骨架,硅含量上升,且硅岛结构增多,这使Ni/SAPO-11的酸量在初始凝胶中SiO₂/Al₂O₃摩尔比为0.6时出现最大值。Ni/SAPO-11酸量的增加显著提高了其在正己烷临氢异构化中的活性及异构烃收率,表现出优于Pt/SAPO-11催化剂的异构化性能。     

Pt/MeAPSO-11在正十二烷临氢异构化反应中的催化性能

采用水热法合成了Mg、Mn和Ni取代的不同Si含量的SAPO-11分子筛,并采用XRD、XRF、SEM、NH3-TPD和TG/DTG手段进行了表征.担载Pt后,采用H2化学吸附法测定了Pt的金属性质,并测定了Pt/MeAPSO-11在正十二烷临氢异构化反应中的催化性能.结果表明,Mg、Mn和Ni引入SAPO-11分子筛的骨架,产生了新的酸性位,提高了SAPO-11分子筛的酸性.含不同金属原子的SAPO-11的酸性强弱顺序为MgAPSO-11＞MnAPSO-11＞NiAPSO-11＞SAPO-11.在正十二烷临氢异构化反应中,Pt/MeAPSO-11表现出较高的活性和异构化选择性,但受MeAPSO-11的酸性和Pt的脱氢/加氢性能的作用,当Si含量较低时,各催化剂的活性顺序为Pt/MgAPSO-11＞Pt/NiAPSO-11＞Pt/SAPO-11＞Pt/MnAPSO-11;当Si含量较高时,其活性顺序为Pt/SAPO-11＞Pt/NiAPSO-11≈Pt/MgAPSO-11＞Pt/MnAPSO-11.