甲醇制丙烯反应催化剂积炭行为的原位漫反射红外光谱研究

基于催化剂固体表面吸附态物种产生不同红外信号的机理,借助原位漫反射傅里叶变换红外光谱研究甲醇制丙烯（MTP）反应催化剂在不同操作条件下的积炭行为,分别考察了54种不同性质的ZSM-5催化剂在不同反应温度的甲醇制丙烯（MTP)反应中的积炭历程。实验结果表明,随着反应温度的升高或反应时间的延长,催化剂上积炭组分中多环芳烃等重组分比例均提高。磷改性或水热处理使催化剂的孔道结构、酸性位点及其分布发生改变,从而使催化剂上积炭物质的种类增多,多环芳烃等重组分比例升高。相同操作条件下,催化剂强酸位的酸强度越高,其积炭量越大,并在反应后期积炭速率相对较快。     

Ni负载催化剂积炭失活的研究进展

Ni负载催化剂在天然气化工和煤化工等工业中应用广泛,积炭失活是影响催化剂寿命的主要原因之一。提高催化剂抗积炭性能是Ni负载催化剂研究的重点。综述了Ni催化剂积炭方式、积炭形成机理和积炭对催化剂活性的影响,探讨了添加助剂、改性催化剂载体表面和孔结构、调节反应气氛等抑制催化剂积炭的方法。     

热重-质谱联用研究甲醇制烯烃反应的积炭裂解特性

考察了甲醇制烯烃(MTO)过程使SAPO-34沸石催化剂失活的积炭在惰性气氛程序升温下的裂解反应,发现积炭中存在大量在400℃~600℃可裂解的组分。通过热重-质谱联用研究了积炭的裂解特性,确认裂解的气体产物主要为丙烯和乙烯。通过气质联用及原位红外分析裂解前后的积炭组成变化,证明乙烯、丙烯是部分积炭物种(如:多甲基苯、多甲基萘等)在高温下裂解脱甲基侧链的产物,同时生成无侧链的稠环芳烃。通过不同升温速率下乙烯和丙烯生成速率变化,计算得到积炭物种裂解生成乙烯和丙烯的表观活化能分别为68.4kJ/mol和47.5kJ/mol。上述结果说明,在失活催化剂烧焦再生之前,可采用高温汽提裂解积炭,降低MTO过程的焦炭选择性,增产烯烃产品。由于裂解生成乙烯的表观活化能高于生成丙烯的活化能,因此降低温度有利于提高丙烯与乙烯之比。     

亚微米ZSM-5催化剂上乙醇脱水及积炭演变过程

 研究了固定床反应器中乙醇催化脱水过程中亚微米 ZSM-5分子筛催化剂的积炭过程。采用热重分析、氮吸附 脱附、X射线衍射和核磁共振等方法对催化剂进行了表征,考察了积炭随反应时间的演变过程及其对催化剂性质的影响。结果表明,催化剂积炭量在反应初期增长较快,之后近似呈线性缓慢增长。随着反应时间延长,积炭的不饱和度越来越高,向多环芳烃化合物演变。短期内积炭对催化剂催化乙醇脱水的活性影响很小,410 h 内乙醇转化率和乙烯选择性均达到99%以上。在乙醇催化脱水反应初期,由于积炭堵塞孔道,亚微米 ZSM-5分子筛催化剂比表面积和孔体积下降较快,之后缓慢降低。积炭也导致亚微米 ZSM-5分子筛催化剂晶系由正交晶系转变为四方晶系。催化剂脱铝随着反应时间的延长愈加严重。     

ZSM-5催化剂在多周期MTP反应中的性质变化及反应行为

通过XRD、N2物理吸附 脱附、NH3 TPD、TG、二氯甲烷萃取及GC MS分析等手段研究了ZSM 5催化剂在多周期甲醇制丙烯(MTP)反应中的性质变化和内、外表面可溶积炭的组成。在反应压力01 MPa、温度480 ℃、甲醇质量空速1 h-1（甲醇分压为125 kPa）的条件下,考察了不同反应周期ZSM 5催化剂的MTP催化活性。结果表明,在多个反应 再生过程中,ZSM 5催化剂的骨架结构受到各周期积炭、水热脱铝及床层局部高温的影响,使其在脱铝过程中晶体结构遭受破坏,进而影响其孔道结构和酸性质;工业失活ZSM 5催化剂的结焦物主要是不可溶积炭,随着反应 再生周期的增加,积炭物种会不断的发生脱氢、环化等反应,最后生成重质稠环芳烃,甚至石墨化的碳,致使不可溶积炭量逐渐增加。     

工业W—Ni催化剂积炭的性质与状态

采用ＴＧ、ＥＳＲ、ＰＡＳＣＡ和压力－微反等技术研究工业装置上Ｗ－Ｎｉ催化剂表面积炭的性质和状态。研究结果表明，催化剂表面上的积炭存在差Ｓｗ－Ｃ，Ｓｍ－ｃ和Ｓｓ－Ｃ三类烧焦中心、第一类和第二类积炭是催化剂失活的主要原因，第三类积炭对正庚烷加氢裂解反应有一定的促进作用；三类积炭与催化剂之间存在着不同程度的相互作用，Ｓｓ－Ｃ与催化剂形成了“金属－碳－载体”的强相互作用，导致催化剂表面上生成一种新的物种。     

甲烷制合成气反应催化剂抗积炭性能的研究进展

在甲烷催化转化制合成气反应中,积炭是催化剂失活的一个重要原因。通过对Ｎｉ 基催化剂添加稀土金属氧化物和贵金属及其他助剂;利用特殊的制备工艺和载体后,可以提高催化剂的抗积炭性能。     

加氢轻循环油裂化反应规律研究

以加氢轻循环油（LCO）为原料,采用含Y型分子筛、活性中孔材料以及含β或MFI结构分子筛的不同类型催化剂在小型固定流化床ACE Model Rt装置上进行裂化反应实验,考察不同类型催化剂对加氢LCO中各组分的转化能力,并考察反应条件对加氢LCO裂化反应的影响。结果表明：采用含高活性Y型分子筛的催化剂能够得到较高的汽油收率及C6～C9芳烃收率,有利于提高汽油辛烷值或者获得较多的苯、甲苯、二甲苯等化工产品,但反应过程同时会生成双环及多环芳烃,抵消了部分加氢前处理的效果;反应温度和剂油比对加氢LCO裂化转化率影响较小;汽油收率随反应温度的提高而降低,剂油比对汽油收率的影响较小;提高反应温度会促进重质产物的生成,而提高剂油比则会抑制重质产物的生成;反应温度和剂油比的提高均有利于增加汽油中芳烃含量。     

催化裂化柴油及其加氢产物中芳烃类型 与分子结构的表征

基于气相色谱-质谱(GC-MS)测定催化裂化柴油(LCO)及其加氢产物中芳烃的组成。根据色谱保留时间和质谱断裂特征,分析了LCO及其加氢产物中芳烃的类型与结构,并对C₉~C₁₁的C_nH_2n-8类及C_nH_2n-12类芳烃进行了分子结构鉴别。结果表明：C_nH_2n-8类芳烃在LCO中为具有五元环结构的茚满类,在加氢产物中既有四氢萘类,也有茚满类,后者可由前者发生异构化反应生成;C_nH_2n-10类芳烃在LCO中是以含有双键的环烷芳烃为主,如茚类、二氢萘类,在加氢产物中则是以含有饱和环结构的芳烃,如二环烷基苯类为主;LCO及其加氢产物中的C_nH_2n-16类芳烃均为芴类;萘类侧链的碳数、个数与位置均会影响其加氢转化率。此研究可为芳烃的选择性加氢以及后续加工提供信息。     

催化裂化轻循环油(LCO)高附加值利用研究进展

随着环保法规日益严格,催化裂化轻循环油(LCO)经一步加氢精制生产柴油燃料正面临诸多问题:由于LCO中硫、氮、芳烃含量高,十六烷值低,对于许多炼油厂来说已不能满足柴油产品调和的要求,所以对LCO综合利用迫在眉睫.近些年,LCO经加氢精制(HDT)和加氢裂化(HYC)工艺生产高品质燃料(高辛烷值汽油和超低硫柴油)和化工产品(轻质芳烃(BTX):苯、甲苯、二甲苯)引起了广泛关注,本文就LCO生产高品质燃料和化工产品的工艺流程、催化剂种类、反应机制、工艺条件及发展方向进行阐述,为LCO产品升级提供参考.     

煤焦油重组分悬浮床加氢裂化生焦机理

以中/低温煤焦油重组分（CTAR）为原料进行了悬浮床加氢实验,通过1H-NMR、XRD、IR、元素分析及分子量测定手段对生焦前驱体（HI）进行了分析,以显微镜观测、SEM、IR等方法对焦碳的官能团、堆积结构及表面形态进行了研究,推测了CTAR加氢过程的生焦机理。结果表明,CTAR悬浮床加氢效果理想,HI芳环稠度低,侧链少而短,平均分子量低,分子间缔合性小,没有芳香片层堆积结构,不易裂化产生大分子自由基,是轻质生焦前驱体。焦碳为1 μm左右的球状颗粒吸附于碳质颗粒而形成的10 μm左右的聚合体,CTAR中分布的甲苯不溶物及硫化的催化剂颗粒在反应中提供的“两个结焦中心（催化剂和微晶粒子）,一个吸附中心（碳质颗粒）”使焦粒变小、壁相焦减少。     

催化裂化过程芳烃转化及生焦关系探索

在小型固定流化床试验装置上考察了催化剂微反活性和剂/油质量比对加氢蜡油催化裂化反应中芳烃转化以及生焦量的影响。根据焦炭产率变化,按转化率将加氢蜡油催化裂化反应分为3个阶段,分别考察了各阶段中芳烃转化以及生焦之间的关系。定义了催化剂表观活性概念,并以此考察了汽油芳烃摩尔产率和焦炭产率与催化剂表观活性的关系。通过分析各馏分段中芳烃含量及生焦量随催化剂表观活性的变化得出,芳烃特别是多环芳烃对生焦反应至关重要。在剂/油质量比相同条件下,随着催化剂微反活性增加,汽油芳烃含量和焦炭产率增大;原料转化率相同条件下,随着催化剂表观活性增加,焦炭产率增大。     

An Active Carbon Catalyst Prevents Coke Formation from Asphaltenes during the Hydrocracking of Vacuum Residue

Active carbons were prepared by the steam activation of a brown coal char. The active carbon with mesopores showed greater adsorption selectivity for asphaltenes. The active carbon was effective at suppressing coke formation, even with the high hydrocracking conversion of vacuum residue. The analysis of the change in the composition of saturates, aromatics, resins, and asphaltenes in the cracked residue with conversion demonstrated the ability of active carbon to restrict the transformation of asphaltenes to coke. The active carbon that was richer in mesopores was presumably more effective at providing adsorption sites for the hydrocarbon free-radicals generated initially during thermal cracking to prevent them from coupling and polycondensing.     

An Active Carbon Catalyst Prevents Coke Formation from Asphaltenes during the Hydrocracking of Vacuum Residue

Abstract

Active carbons were prepared by the steam activation of a brown coal char. The active carbon with mesopores showed greater adsorption selectivity for asphaltenes. The active carbon was effective at suppressing coke formation, even with the high hydrocracking conversion of vacuum residue. The analysis of the change in the composition of saturates, aromatics, resins, and asphaltenes in the cracked residue with conversion demonstrated the ability of active carbon to restrict the transformation of asphaltenes to coke. The active carbon that was richer in mesopores was presumably more effective at providing adsorption sites for the hydrocarbon free-radicals generated initially during thermal cracking to prevent them from coupling and polycondensing.     

渣油加氢裂化反应中催化剂与表面活性剂的协同作用

 在高压釜中，以克拉玛依常压渣油(KLAR)为原料，考察了添加表面活性剂对悬浮床加氢裂化反应生焦的影响。结果表明，在渣油加氢裂化反应过程中，表面活性剂与加氢裂化水溶性分散型催化剂之间存在协同作用。表面活性剂SA1，SA4和SA5的加入能更有效地抑制渣油加氢裂化反应过程的生焦，其中添加SA4的抑焦效果最好，反应总生焦率由添加表面活性剂前的2.34%降至添加后的0.79%。表面活性剂与催化剂协同抑焦效果与表面活性剂的添加量有关，当表面活性剂的添加量较少时, 抑制生焦的效果较好；但当添加量超过一定值时, 甚至会促进生焦。红外光谱分析表明，SA4可以在沥青质表面吸附，从而起到稳定沥青质、降低生焦的作用。     

沥青质裂解反应选择性分析

在703 K 下,考察了1种正戊烷不溶的沥青质的热裂解、临氢热裂解和 NiMo/γ-Al₂O₃存在时的临氢催化裂解反应。结果表明,在相同的反应物转化率水平下,3种裂解反应按液体产物选择性从大到小的排列顺序为临氢催化裂解、临氢热裂解、热裂解反应,而按焦炭的选择性的排列顺序则相反。在热裂解反应中,沥青质中大量的硫被转化生成高硫焦炭;在临氢热裂解反应中,氢气分子对高硫焦炭的生成只起到有限的抑制作用;在临氢催化裂解反应中,催化剂充分激活氢气分子,使其有效地对沥青质及中间产物发生“加氢”（氢化）作用,显著地抑制了焦炭的生成,提高了液体产物的稳定性、选择性和品质（低相对分子质量和低硫含量）。     

助剂对悬浮床加氢水溶性催化剂分散性及生焦形态的影响

 采用BT-9300H激光粒度仪和SEM手段,考察了助剂SAC和SA对水溶性催化剂分散度,以及对釜反应生焦率和液相焦形貌的影响。结果表明,加入助剂后,催化剂的颗粒粒径明显减小,比表面积显著增大;SA对水溶性催化剂的分散作用要优于SAC。随着催化剂分散效果的增加,加氢裂化反应生焦率明显降低,液相焦颗粒变小,形貌趋于规整球体,表面疏松。水溶性催化剂分散度的大小是影响加氢裂化反映生焦率和生焦形貌的重要因素。     

渣油悬浮床加氢裂化反应机理研究

 在高压反应釜中模拟悬浮床加氢裂化反应,考察了辽河稠油在H₂氛围下的热裂化反应和油溶性分散型Ni催化剂存在下的悬浮床加氢裂化反应结果的差别,也对比了两者的气体产物组成、反应生焦及催化剂的SEM形貌和反应生焦的元素分析结果,以探讨渣油悬浮床加氢裂化反应机理。结果表明,悬浮床加氢裂化反应与热裂化反应相比,气体产物分布没有差别,轻油收率略有降低,但其生焦量却大幅降低,说明悬浮床加氢裂化反应主要按自由基热反应机理进行,分散型催化剂的存在只是起到促进加氢反应速率的作用。加氢裂化反应生焦的Ni含量显著增加,其来源应为催化剂,由此可以断定催化剂在反应前期促进加氢反应速率,抑制反应的裂化和生焦,反应后期被反应过程中生成的焦炭严密包裹,成为焦炭沉积的场所,因此减少了反应器壁的结焦。     

焦化蜡油预处理及综合利用的技术措施

焦化蜡油是延迟焦化工艺过程中产生的一种产品,由于其碱性氮化物、稠环芳烃、胶质含量高,使其加工利用受到限制,需要进行预处理。介绍了焦化蜡油的性质,综述了焦化蜡油预处理及综合利用的技术措施,包括加氢精制、溶剂精制、络合脱氮、氧化处理等预处理方法,经过预处理可作为催化裂化或加氢裂化原料,经溶剂抽提可回收芳烃等,对焦化蜡油的综合利用前景进行了展望。     

催化裂化装置沉降器内结焦形成过程的因素分析

 在催化裂化工艺中,根据结焦的产生方式可分为催化焦、附加焦、可汽提焦和污染焦。催化裂化装置沉降器内器壁上的结焦主要属于附加焦,是由油气中的液相组分黏附在器壁表面上发生缩合反应产生的。这些结焦是催化裂化工艺总生焦量的很小一部分,但至今仍是影响重油催化裂化装置长期运行的重要因素。其形成过程经历了黏附、固化和增长3个阶段,与环境温度,油气成分、停留时间和流动状态等因素有关。环境温度低,油气中重组分达到露点冷凝为液相的几率大,液滴浓度较高,沉积在器壁上的机会增多;沉积液滴停留时间长,发生缩合反应固化形成结焦的几率大;油气的流动状态影响油气液滴和催化剂颗粒向器壁的沉积形式,进而影响结焦的增长过程。防结焦技术的开发应以减少附加焦和抑制重油液滴长时间滞留在沉降器器壁上为基本点。