四氢萘催化裂化研究进展

加氢处理油中含有一定量的环烷基单环芳烃,研究四氢萘催化裂化有利于加强对更多环数环烷基单环芳烃催化裂化的认识。综述了四氢萘催化裂化过程的反应机理,认为四氢萘主要遵循单分子裂化机理;从反应活化能、扩散、吸附等动力学角度对四氢萘裂解行为进行了解释;催化剂适宜的孔径和BrØnsted酸强度有利于四氢萘开环;随着反应温度升高、剂/油质量比增大、质量空速减小,四氢萘反应活性增强,同时氢转移反应愈发明显。适宜的催化剂孔径和Brnsted酸强度、反应温度、剂/油质量比以及质量空速有利于四氢萘裂化生成低碳烯烃。     

四氢萘和十氢萘催化裂化反应研究进展

为满足石油产品轻质化和清洁化的要求,催化加氢-催化裂化组合工艺逐渐被炼油厂采用。为探索加氢处理油中氢化芳烃催化裂化的反应规律,以四氢萘和十氢萘作为研究对象,综述了萘不同程度加氢所得的氢化芳烃催化裂化的反应规律,重点分析了四氢萘和十氢萘催化裂化反应机理,分子筛孔道结构、酸性质以及工艺参数对四氢萘和十氢萘催化裂化反应规律的影响。认为具有不同氢饱和度的氢化芳烃的催化裂化反应性能存在较大差异,为灵活调节催化裂解产品结构、最大化目标产物产率,适宜控制并优化催化原料加氢深度是非常必要的。     

四氢萘和十氢萘的催化裂化反应途径及特征产物

在小型固定流化床催化裂化试验装置上,考察了十氢萘和四氢萘在酸性催化剂上的裂化反应途径及特征产物。结果表明,初始阶段质子化裂化是四氢萘裂化的主要引发反应,H⁺攻击C-C键形成五配位正碳离子是十氢萘裂化的主要引发反应;随着反应深度的进行,氢转移反应成为四氢萘的主要反应,而十氢萘裂化生成的烷基环烷正碳离子的β断裂成为十氢萘的主要反应。四氢萘在酸性催化剂上的反应产物中萘、H₂和苯的摩尔分数最高,是其反应特征产物;十氢萘在酸性催化剂上的反应产物中异丁烷和汽油异构烷烃组分的摩尔分数最高,是其反应特征产物,为多环环烷烃或氢化芳烃的高效利用提供理论依据。     

利用正十二烷研究催化裂化中的氢转移指数

以正十二烷为模型化合物,以Y型分子筛为催化剂,考察分子筛硅铝比、La含量和P含量对氢转移反应性能的影响,研究催化裂化反应机理及氢转移反应性能。结果表明,分子筛硅铝比的变化引起了分子筛表面酸量、酸密度和酸强度的变化,因而硅铝比的增加会降低分子筛的氢转移能力;随着La含量的增加,分子筛表面的酸量和酸密度也随之增加,有利于氢转移反应的进行;酸量和酸密度也随P含量的变化而变化,弱酸位的增加和强酸位的减少会减弱裂化反应,提高氢转移反应的选择性。质子化裂化机理可以更好地解释烷烃催化裂化反应的引发步骤,将氢转移指数定义为液相产物中烷烃与烯烃的摩尔比,可以很好地表征催化剂的氢转移活性。     

四氢萘催化裂化反应行为及生焦研究

采用小型固定流化床(ACE)试验装置,在反应温度为460～540℃、质量空速为4～16 h^-1范围内研究了模型化合物四氢萘在稀土Y分子筛催化剂(REY-C)和超稳Y分子筛催化剂(USY-C)上催化裂化的反应行为及生焦规律。结果表明：四氢萘在REY-C、USY-C上的裂化产物类型相似,主要生成C₃～C₅烃以及C₆～C₁₀单环芳烃和茚满、甲基茚满、萘等双环芳烃;在REY-C、USY-C上,产物收率由大到小的顺序均为：双环芳烃>单环芳烃>非芳烃;分子筛的酸性强有利于催化裂化反应;焦炭的产率随着反应温度、四氢萘转化率、分子筛酸量的升高而增大,而随着空速的升高而降低。     

四氢萘选择性催化裂化反应动力学

在消除了内外扩散影响的小型固定流化床反应器中,考察了四氢萘在选择性催化裂化(HSCC)催化剂上,在470～515℃发生环烷环开环反应以及脱氢缩合反应的动力学规律。在四氢萘催化裂化反应途径的基础上,建立了四氢萘裂化双曲线型Langmuir-Hinshelwood(L-H)型五集总动力学模型,其中四氢萘环烷环开环反应活化能为56.06kJ/mol,而其脱氢缩合反应活化能为52.57kJ/mol。残差检验和统计检验结果表明,所得动力学模型合理、可靠,能够真实反映四氢萘选择性催化裂化反应特性。     

四氢萘在分子筛催化剂上环烷环开环反应的研究

在小型固定流化床(FFB)装置中考察了Y与ZSM-5分子筛催化剂以及温度、剂油比对四氢萘裂化环烷环开环的影响。结果表明,四氢萘在分子筛催化剂上通过环烷环开环反应生成丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、甲基戊烷和环戊烷、环己烷等非芳烃,苯、C1～C4烷基取代苯等单环芳烃;并通过脱氢缩合反应生成萘、甲基萘等双环芳烃,菲、芘等三环以上芳烃甚至焦炭等;其中环烷环开环与脱氢缩合反应的相对比例在两种分子筛上分别为1.22、0.95。由于扩散和吸附性能的影响,其裂化开环反应的选择性在Y分子筛催化剂比ZSM-5分子筛催化剂上高;温度在450～550℃、剂油比在3～9范围,反应温度升高或者剂油比增加,双分子氢转移以及脱氢缩合反应增强,从而导致环烷环开环产物选择性降低。     

萘、四氢萘和十氢萘的加氢或脱氢反应与催化剂的研究进展

概述了萘、四氢萘和十氢萘的加氢或脱氢反应的机理和动力学,这3种物质在临氢条件下发生的反应主要包括加氢饱和、加氢开环和积碳结焦等。详细论述了萘或四氢萘加氢催化剂(包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂两类)的制备方法及其性能:贵金属催化剂的加氢活性高,但成本高、抗中毒能力差、易失活;非贵金属催化剂的成本低、失活速率慢,但加氢性能低。同时介绍了十氢萘和四氢萘在储氢材料方面的应用,并对其发展前景进行了展望。     

四氢萘加氢转化研究进展

总结了国内外在四氢萘加氢裂化反应机理及反应动力学两方面的研究近况;着重讨论了酸性质、孔结构、金属组分及金属中心与酸性中心的距离等催化剂性质对四氢萘加氢裂化反应活性和理想产物选择性的影响;提出了进一步提高反应活性和理想产物选择性的途径是优化催化剂上金属中心与酸性中心的匹配以及缩短二者之间的距离。     

催化裂化过程中氢转移反应的研究

氢转移反应是催化裂化过程中十分重要的二次反应,是一个低活化能、快速、放热的过程,其活化能仅为43.3kJ/mol。研究表明催化剂的酸结构和孔结构特性、反应温度、焦炭污染状况和反应接触时间能显著地影响催化裂化过程中的氢转移反应,决定着裂化产物中的烯烃含量、产物的组成和相对分子质量分布。     

供氢剂对正庚基苯催化裂化反应的影响

以Y型分子筛为催化剂,在脉冲微反装置上进行正庚基苯催化裂化实验,考察了4种供氢剂对正庚基苯催化裂化反应的影响。实验结果表明,供氢剂可提高正庚基苯裂化反应的转化率,改变正庚基苯裂化反应产物的组成;供氢剂降低了反应产物中苯的含量,提高了烷基苯的含量;供氢剂降低了反应产物中的烯烃总含量,但对丙烯含量影响不大;供氢剂抑制了正庚基苯的二次裂化反应,降低了反应产物中小分子烷烃的含量,提高了大分子烷烃的支链化程度。供氢剂可以促进按Rideal机理进行的氢转移反应,不同类型供氢剂对氢转移反应影响程度有所不同;供氢剂有利于正庚基苯发生双分子裂化反应,并抑制了正庚基苯的单分子裂化。     

分子筛类型对正戊烷催化裂解反应性能的影响

为了解决石脑油中正戊烷难以高效催化裂解为低碳烯烃的问题,先采用Aspen Plus模拟软件对正戊烷的催化裂解反应进行热力学平衡分析,然后考察分子筛类型对正戊烷催化裂解的低碳烯烃收率和选择性的影响规律。对正戊烷的催化裂解反应进行热力学分析的结果表明,当反应温度高于650 ℃时,丙烯和乙烯的质量比m(C₃H₆)/m(C₂H₄)<1,且低碳烯烃(C₂H₄+C₃H₆+C₄H₈)的收率开始增速缓慢。因此,综合考虑m(C₃H₆)/m(C₂H₄)和低碳烯烃收率,选择在反应温度650 ℃下考察正戊烷在不同类型分子筛上的催化裂解反应性能。结果表明：在MTT分子筛上催化裂解的低碳烯烃选择性较高,在温度为650 ℃、压力为0.1MPa、MHSV为540 h^-1的反应条件下,正戊烷在MTT分子筛上催化裂解的低碳烯烃(C₂H₄+C₃H₆+C₄H₈)选择性为55.21%。通过对催化裂解过程的裂解和氢转移反应的分析,表明小孔径的MTT分子筛能够抑制双分子反应,包括双分子裂解反应和双分子氢转移反应,从而提高低碳烯烃的选择性。     

废聚苯乙烯的热裂解与催化裂解

对废聚苯乙烯(WPS)的热裂解与催化裂解进行了研究,考察了反应温度、反应时间及催化剂用量对裂解率、产油率和各产物选择性的影响。实验结果表明,WPS的裂解产物主要是苯乙烯,副产物为苯、甲苯、乙苯和α-甲基苯乙烯。无论是热裂解还是催化裂解,裂解率和苯乙烯选择性均随反应温度的升高而增大;延长反应时间,裂解率增大,但苯乙烯选择性下降。在反应温度380℃、反应时间60min的条件下,催化剂用量(相对于WPS的质量分数)由2.0%增至8.0%时,裂解率由75.0%降至61.2%,产油率在90.0%以上;副产物α-甲基苯乙烯的选择性与催化剂的用量成正比。WPS裂解制取苯乙烯具有工艺简单、成本低等优点,具有较好的经济效益和社会效益。     

流化催化裂化汽油含硫化合物生成规律的考察

在小型固定流化床装置上采用流化催化裂化(FCC)催化剂、以FCC汽油轻馏分和H2S标准气为原料,考察了催化剂类型、原料组成和反应条件(反应温度、催化剂与原料油的质量比(剂油比)和重时空速)对硫化物生成的影响。实验结果表明,FCC汽油中的烯烃与H2S反应主要生成噻吩类硫化物和部分硫醇;在REUSY分子筛催化剂(催化剂A)上的硫化物收率比在ZRP型择形分子筛催化剂(催化剂B)上的高;且硫化物收率随H2S和烯烃含量的增加呈线性增长。受反应温度对烯烃转化程度的影响,较高的反应温度有利于抑制烯烃与H2S反应。因为反应机理及催化剂性质对噻吩类硫化物和硫醇的生成影响不同,两者收率随剂油比和重时空速的变化趋势不同,但变化幅度均不大,因而总硫化物收率随重时空速和剂油比的变化幅度也不大。     

Skeletal Isomerization and Inter—molecular Hydrogen Transfer Reactions in Catalytic Cracking

Bimolecular hydrogen transfer and skeletal isomerization the important secondary reac-tions among catalytic cracking reactions,which affect product yield distribution and product quality,Catalyst properties and operating parameters have great impact on bimolecular hydrogen transfer and skeletal isomerization reactions .Bimolecular hydrogen transfer activity and skeletal isomrization activity of USY-containing catalysts are higher thn that of ZSM-5-containing catalyst.Coke deposition on the active sites of catalyst may suppress bimolecular hydrogen transfer activity and skeletal isomer-ization activity of catlys in different degrees.Short raction time causes a decrease of hydrogen trans-fer reaction,but and increase of skeletal isomerization reaction compared to cracking reaction in catalytic cracking process.     

流化催化裂化条件下甲醇和正辛烷的相互作用

采用小型固定流化床装置研究了流化催化裂化条件下甲醇和正辛烷的相互作用规律。实验结果表明,流化催化裂化条件下甲醇与正辛烷的相互作用促进了正辛烷的裂化反应,提高了产物气体烃的收率,并降低了气体烃中小分子烃的含量;甲醇与正辛烷的相互作用也促进了甲醇的转化及甲醇转化中间产物的二次反应。随原料中甲醇含量的增加,产物汽油中的C4和C5烃含量减少,C6~10烃含量增加,且芳烃含量显著增加;当原料中甲醇质量分数为50%时,异构化反应的作用最大,产物中C6和C8异构烷烃的含量最高。     

供氢组分对氢转移反应的影响

在催化裂化汽油中掺入供氢组分可强化氢转移反应，从而降低汽油的烯烃和硫含量，并改善产品分布。本研究考察了不同供氢组分及其掺入率、反应温度、催化剂的酸性对氢转移反应的影响。结果表明，四氢萘为合适的供氢组分，四氢萘通过降低反应活化能来强化氢转移反应；提高反应温度有利于提高四氢萘的供氢能力，但温度高于450℃后，四氢萘裂化倾向加大；催化剂的酸性对供氢组分的选择性供氢有影响，合适的酸量和酸密度有助于促进供氢组分参加的氢转移反应。