氯甲烷在镁修饰的ZSM-5分子筛催化剂上催化转化研究

在镁修饰的ZSM-5分子筛催化剂上,氯甲烷可以被催化转化为烃类产品。分别采用了离子交换和浸渍的方法来修饰ZSM-5分子筛。离子交换的Mg-ZSM-5催化剂和浸渍的Mg/ZSM-5催化剂都可以提高反应产物中的低碳烯烃的选择性,降低烷烃的选择性,并且保持较高的反应活性,但高的浸渍量对反应活性有一定的影响。NH3-TPD的结果表明,浸渍镁的ZSM-5催化剂的强酸中心数目明显减少。镁的修饰对催化剂酸性的影响导致了产物中低碳烯烃的增加。浸渍Mg的ZSM-5催化剂是潜在氯甲烷转化生成低碳烯烃的催化剂。     

氯化条件对正己烷异构化Pt/Al2O3催化剂性能的影响

采用浸渍法制备了Pt/Al2O3催化剂,在250和300℃下氯化不同时间,得到两个系列的Pt/Al2O3 Cl催化剂。采用BET、NH3 TPD、Py IR等方法表征了制备的催化剂。以正己烷为原料,在反应温度140℃、压力20 MPa、体积空速12 h-1、氢/油摩尔比2的条件下,考察了Pt/Al2O3 Cl催化剂的异构化催化活性和异构产物选择性。结果表明,在相同温度下,氯化时间越长,Pt/Al2O3 Cl的比表面积越小,孔径越大。在250℃氯化时,氯化时间越长,催化剂酸量和氯质量分数越高,催化正己烷异构化活性和异构产物选择性越高;但在300℃氯化时,氯化时间超过1 h,所得Pt/Al2O3 Cl的酸量和氯质量分数下降,催化性能变差。氯化后的Pt/Al2O3 Cl催化剂只有L酸位,经异构化反应评价后催化剂既有L酸又有B酸。300℃氯化1 h最佳,所得Pt/Al2O3 Cl催化正己烷异构化的转化率为8405%,2〖DK〗,2 二甲基丁烷选择性为2654%;连续运行300 h,催化剂活性几乎不改变。     

不同元素改性ZSM-5分子筛在轻烃催化裂解中的应用

ZSM 5分子筛由于具有适宜的孔道和酸性质以及良好的抗结焦能力,常被用作轻烃催化裂解催化剂的主要活性组元或载体。为了更好地提高低碳烯烃(C=2~C=4)选择性和产率,需要对ZSM 5分子筛进行改性,通过调整酸性位数量与强度,提高其催化性能,使之成为优良的烃类裂解催化剂。笔者以轻烃催化裂解反应为主,综述了碱金属及碱土金属离子、过渡金属离子或氧化物、稀土离子或氧化物和磷等4种元素改性ZSM 5在轻烃催化裂解中的应用,重点论述了4种元素改性对ZSM 5酸性质以及轻烃催化裂解性能的影响。最后提出了元素改性ZSM 5分子筛研究中还需解决的问题并对其前景进行了展望。     

不同方法制备的Ni修饰介孔碳负载的β-Mo2C催化CO加氢反应制备混合醇

通过浸渍法和碳热还原法制备了以K2CO3为助剂、以Ni修饰介孔碳为载体的碳化钼(β Mo2C)催化剂。在合成气原料比n〖DK〗(H2)/n〖DK〗(CO)=10、反应压力p=80 MPa、合成气气体空速GHSV=3000 h-1和反应温度T=300℃的反应条件下,进行了β Mo2C催化CO加氢反应制备混合醇的催化反应评价。评价结果表明,镍/介孔碳（Ni/NC）载体的不同制备方法对β Mo2C催化合成低碳混合醇催化性能有显著影响。由软模板一步法制备的前驱体OSM Ni/NC组成的催化剂K β Mo2C OSM Ni/NC的总醇选择性（400%）高于由软模板浸渍法制备的前驱体IM Ni/NC 组成的催化剂K β Mo2C IM Ni/NC的总醇选择性（285%）,其原因是前者的活性组分分散度高且在孔道内部分布较多,并且前者中存在的Mo084Ni016相比后者中存在的MoNi4对低碳醇生成的促进作用更强。     

Mo-Ni/Al2 O3催化剂对FCC汽油硫醚化反应的催化性能

针对当前FCC汽油选择性加氢脱硫技术中的硫醚化反应催化剂的研究,利用FCC汽油评价了Mo Ni/Al2O3催化剂的硫醚化反应催化性能,并进行了工艺条件优化和催化剂寿命评价。结果表明,Mo Ni/Al2O3催化FCC汽油硫醚化反应的优化条件为反应压力25 MPa、空速4 h-1、H2/油体积比3、反应温度130℃,在该条件下Mo Ni/Al2O3催化FCC汽油硫醚化反应运转600 h,硫醇转化率维持在95%以上,二烯选择性加氢率在100%,烯烃未发生加氢现象,辛烷值保持恒定。     

不同方法制备ZSM-11分子筛催化剂上乙醇和苯气相烷基化制乙苯

采用固定床反应器考察了在一定温度水热处理后无黏结剂、Al2O3和SiO2黏结剂成型制备的强酸量相近ZSM 11分子筛催化剂催化乙醇和苯气相烷基化反应性能。采用X射线衍射（XRD）、 N2 物理吸附 脱附、氨程序升温脱附（NH3 TPD）、吡啶吸附红外（Py IR）和热重分析（TG）等技术手段对ZSM 11分子筛样品进行了表征。结果表明,Al2O3和SiO2成型的ZSM 11催化剂（Cat A、Cat B）的微孔体积相近,无黏结剂ZSM 11分子筛催化剂（Cat C）的BET比表面积最小,微孔体积最大;与Cat A和Cat B相比,Cat C的强酸中Brnsted酸/Lewis酸酸量比最高。在乙醇和苯气相烷基化反应中,乙醇未完全转化的情况下,Cat A上苯和乙醇转化率最高。还考察了Cat A分子筛催化剂上气相烷基化反应寿命,在500 h的反应过程中,乙醇转化率可达999%, 苯的转化率维持在12%, 产物中烃类液体选择性达到98%~99%。     

Sr-ZSM-5/SBA-15复合分子筛的制备

采用浸渍法对ZSM 5进行金属Sr改性,通过后合成法制备了Sr ZSM 5 SBA 15复合分子筛。采用XRD、N2吸附 脱附、FT IR、Py FTIR等技术对样品进行表征,并以其催化甲苯甲醇烷基化反应,考察了Sr负载量、晶化时间、盐酸用量和焙烧温度对Sr ZSM 5 SBA 15催化烷基化性能的影响。结果表明,最佳的Sr ZSM 5 SBA 15制备条件为,Sr负载量3%(质量分数)、晶化时间20 h、盐酸用量40 mL、焙烧温度550℃;该条件下制备的Sr ZSM 5 SBA 15仍具有微 介孔复合结构,催化甲苯甲醇烷基化反应的甲苯转化率为3015%,对二甲苯选择性为7741%。     

Ce/HZSM-5分子筛催化剂在苯与甲醇制甲苯反应中的催化性能

采用稀土元素Ce经浸渍法制备了Ce/HZSM 5分子筛,并采用BET、XRD、SEM、TG、FT IR、Py IR表征手段对催化剂的孔道变化、结构、形貌、热稳定性及酸性变化进行测试,在固定床单程管式微反应器上进行催化苯与甲醇制甲苯反应的性能评价。结果表明,Ce/HZSM 5分子筛催化剂在苯/甲醇的摩尔比为1、反应压力15 MPa、温度400℃、反应时间35 h、质量空速25 h-1、Ce负载质量分数4%、催化剂装填量25 g的条件下,苯的转化率可达7372%,目标产物甲苯的选择性和收率分别为5677%和4185%。     

焙烧温度对Fe/HZSM-5催化剂催化乙醇制备低碳烯烃性能的影响

采用浸渍法制备了不同温度焙烧的Fe/HZSM-5系列催化剂,并用X射线衍射、NH3-程序升温脱附和H2-程序升温还原等方法对催化剂的物化性能进行了表征,在微型固定床反应器上考察了焙烧温度对Fe/HZSM-5催化剂催化乙醇制备低碳烯烃性能的影响。研究表明,焙烧温度不同,催化剂的表面酸量、酸强度不同,Fe在催化剂表面的分散度不同;适宜的焙烧温度能够显著提高催化剂的低碳烯烃选择性,抑制芳构化和氢转移反应的发生,当催化剂的焙烧温度为700 ℃时,其乙醇反应产物的丙烯和丁烯选择性最高,分别为30.94%和18.01%。     

硅胶固载复合离子液体催化CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯

制备了3种硅胶固载不同侧链长度的咪唑类复合离子液体催化剂,将其用于催化环氧丙烷与CO2合成碳酸丙烯酯的环加成反应,均表现出良好的催化活性。系统考察了不同种类催化剂对该催化反应的影响,进一步考察了反应压力、反应温度、反应时间和催化剂用量对硅胶固载的溴代1 十八烷基 3 甲基咪唑溴化锌离子液体（SiO2/［C18MIM］［Zn2Br5］）催化环加成反应的影响。结果表明,离子液体的结构特点对催化性能影响很大,对于烷基咪唑离子液体其侧链长度越长,催化性能越好,SiO2/［C18MIM］［Zn2Br5］在该环加成反应中具有最佳的催化性能;在温度为120℃、压力为20 MPa、反应时间为25 h、催化剂用量为20%时,反应物环氧丙烷的转化率为997%,产物碳酸丙烯酯的选择性为963%,且可循环使用7次以上。     

稀土镍基催化剂在甲烷选择氧化制合成气中的催化性能

研究了Ｎｉ／ＺｒＯ２、Ｎｉ／ＺＳＭ、Ｎｉ／ＴｉＯ２－ＺｒＯ２、Ｎｉ／Ｙ／ＺｒＯ２和Ｎｉ／Ｃｅ／ＺｒＯ２等系列镍基催化剂，在常压固定床流动反应装置上考察了催化剂在甲烷选择性氧化制合成气中的催化活性与选择性。研究了载体、金属镍担载量及稀土添加物对催化剂性能的影响。考察了不同反应温度、空速及烷氧比条件下的催化反应性能。结果表明，稀土促进的Ｎｉ／ＺｒＯ２体系是良好的甲烷选择氧化制合成气催化剂。当反应温度高于７００℃、空速为２．８４×１０５ｍｌ／ｇ·ｈ，烷氧比为２时，甲烷单程转化率＞９２％，ＣＯ＋Ｈ２选择性＞９０％。     

分子筛孔结构对轻烃催化裂解性能的影响

采用无机碱处理脱硅方法制备了具有不同孔结构的ZSM-5分子筛,通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、吡啶红外吸附(Py-FTIR)、N₂吸附/脱附对分子筛进行了表征,将其应用于轻烃催化裂解反应考察其性能差异。结果表明,碱处理脱硅制备的微孔-介孔分子筛结合了微孔的催化性能、择形选择性和介孔的优异扩散性能。对于目的产物是低碳烯烃的烃类催化裂解反应而言,同时具有适宜微孔和介孔孔分布的分子筛体现出更优异的催化性能。同碳数的直链烷烃正辛烷和环烷烃乙基环己烷,虽然其分子结构不同,但在具有更短扩散路径和更大外表面积的4^#-ZSM-5分子筛上,正辛烷和乙基环己烷催化裂解均表现出更高的反应活性稳定性和低碳烯烃产物选择性;在相同孔结构分子筛条件下,环烷烃乙基环己烷的总体反应活性低于相对应的直链烷烃正辛烷。     

P/HZSM-5分子筛催化剂催化乙醇制备低碳烯烃的研究

采用(NH4)3PO4溶液浸渍改性HZSM-5分子筛,制备了P/HZSM-5催化剂,并使用微型固定床反应器考察其对乙醇催化脱水制备低碳烯烃的催化性能。结果显示,适当量的P改性得到的P/HZSM-5催化剂能显著提高丙烯和丁烯的选择性,抑制低碳烷烃C1~C4生成。在此基础上考察了反应温度、空速、反应时间对催化剂性能的影响。当催化剂P质量分数为3.0%,反应温度450℃,空速为3.16h-1时,反应得到的丙烯选择性高达30%。并使用TG-DTG热重分析手段对使用过的P/HZSM-5催化剂进行积炭失活表征与分析。     

La、Ce改性对ZSM-5分子筛上烯烃裂解制丙烯反应的影响及其作用机理

在550 ℃、常压、加入水蒸气的条件下,研究稀土La和Ce改性ZSM-5分子筛上FCC汽油的催化裂解反应。结果表明,稀土La和Ce改性可以提高ZSM-5分子筛的总酸量和强酸量,从而使FCC汽油转化率,特别是烯烃裂解反应的转化率明显提高,烯烃反应的选择性和气相产物乙烯、丙烯、丁烯,特别是丙烯的选择性显著增加。分子模拟计算结果表明,La3+和Ce4+位于ZSM-5分子筛Z型孔道的拐弯处,距离孔壁的距离为0.3～0.4 nm,使得弯道处的体积明显减小,导致烯烃裂解反应能垒、环化反应能垒、叠合反应能垒均有不同程度的增加,但裂解反应能垒增加的幅度最小,从而提高了烯烃裂解反应的选择性。     

甲醇制低碳烯烃催化剂的制备与改性

合成了ZSM-5分子筛,对其进行改性制备了HZSM-5和Ca/HZSM-5催化剂,并采用X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线能谱、傅里叶变换红外光谱和吡啶-程序升温脱附方法对催化剂进行了表征。以氮气为载气,在常压、500℃的反应条件下,在连续流动固定床反应器上考察了HZSM-5和Ca/HZSM-5催化剂对甲醇制低碳烯烃反应的催化性能。表征结果显示,Ca/HZSM-5与HZSM-5催化剂相比,酸强度降低,B酸中心数量减少,L酸中心数量增加;评价结果显示,Ca改性后Ca/HZSM-5催化剂的稳定性与转化产物中低碳烯烃的总选择性均显著提高,丙烯选择性由Ca改性前的30%提高到40%。结合催化剂的表征与评价结果,探讨了催化剂酸强度及其分布与催化剂稳定性和甲醇转化产物分布的关系。     

用于甲醇制丙烯过程的ZSM-5分子筛的合成及其性能评价

研究并合成出不同硅铝比的ZSM-5分子筛,对制备的催化剂进行XRD,SEM,NH3-TPD,N2吸附-脱附表征,得出制备参数对催化剂性能的影响规律,确定了制备高结晶度、适当粒径大小的NaZSM-5分子筛的合成条件：n(TPA+)/n(SiO2) = 0.16～0.18,H2O/SiO2质量比14～16,晶化温度130～150 ℃,硅铝比500。将合成的NaZSM-5分子筛经挤条、酸交换和焙烧后制得的催化剂用于MTP性能评价试验,结果表明,硅铝比为500的催化剂具有良好的催化反应性能,甲醇转化率在99%以上,丙烯选择性可以维持在45%左右。     

杂原子ZSM-5分子筛的合成、表征及其甲醇转化制烃类(MTH)催化性能

配制相同比例凝胶,通过水热合成法制得三种杂原子ZSM-5分子筛(GaZSM-5、BZSM-5和ZnZSM-5)和一种AlZSM-5分子筛,经酸交换后压片成型制得催化剂。采用XRD、ICP、SEM、FT-IR、低温氮气吸脱附、NH3-TPD和Py-IR技术对其进行表征,并在连续流动固定床反应器上进行甲醇转化制烃类(MTH)反应性能评价。表征和评价结果表明,三种杂原子ZSM-5分子筛与AlZSM-5相比,催化剂酸强度降低、酸量减少和B酸与L酸比例得到不同调变,并对孔结构产生一定影响。GaZSM-5的酸量和酸强度降低,B酸比例居中,晶间介孔较大,提高了反应活性稳定性,催化剂寿命达到696h。BZSM-5的酸性弱,B酸比例高,外比表面积大,能够抑制积炭反应。ZnZSM-5的酸量少且酸性弱,B酸比例低,反应活性不足,但引入的锌中心极大提高芳烃选择性。