SbCl3/SBA-15的制备及催化合成二苯甲烷性能

以SBA 15介孔分子筛为载体,采用浸渍蒸发法制备了SbCl3/SBA 15催化剂。采用X射线衍射、N2吸附 脱附、FTIR、NH3 TPD和TGA DSC对其进行表征。以苯与氯化苄进行苄基化反应,考察了SbCl3负载量、焙烧时间、焙烧温度对催化剂催化性能的影响,以及催化剂的稳定性。结果表明,当Sb负载量为10%(质量分数)、焙烧时间为5 h、焙烧温度400℃时,制备的SbCl3/SBA 15催化剂的苄基化反应催化活性最高,且稳定性良好。     

负载型磷钨酸催化剂的制备及其在甲醇汽油催化改性中的应用

以SiO2为载体、磷钨酸(PW12)为主活性物质,采用浸渍法制备了PW12/SiO2催化剂,并将该催化剂用于M15甲醇汽油中的轻质组分的催化改性;考察了PW12负载量、焙烧温度、反应温度、空速、反应压力等因素对催化剂催化性能的影响。实验结果表明,在PW12负载量(相对于SiO2的质量分数)30%、焙烧温度300℃条件下制备的催化剂的作用下,在反应温度80℃、空速2 h-1、反应压力1.0 MPa的反应条件下,催化剂的活性最高,反应后7种易挥发组分甲醇、异己烷、甲基叔丁基醚、苯、甲苯、正辛烷和对二甲苯的总质量分数及饱和蒸气压均最低,分别为29.38%和57.4 kPa。采用XRD和FTIR手段对催化剂的结构进行表征。表征结果显示,负载后PW12的部分特征吸收峰发生一定程度偏移;当PW12负载量超过30%后,XRD谱图中出现了明显的PW12特征晶相衍射峰。     

ZSM-5/SBA-15催化甲苯与甲醇烷基化反应的研究

采用后合成法制备了ZSM-5/SBA-15微孔介孔复合分子筛,通过XRD、N2吸附-脱附等表征手段对催化剂结构进行分析,结果表明,ZSM-5/SBA-15既具有微孔结构又具有介孔结构。将ZSM-5/SBA-15复合分子筛应用于甲苯甲醇烷基化反应,在反应温度为400 ℃、质量空速为2 h-1、甲苯甲醇摩尔比为2的反应条件下甲苯的转化率为17.35%,对二甲苯的选择性为62.78%,对二甲苯的收率为10.89%。     

HZSM-5/Silicalite-1复合分子筛的甲苯甲醇烷基化反应的催化性能

采用水热合成法在商业HZSM-5分子筛表面生长了一层Silicalite-1纯硅分子筛层,在典型反应条件下评价了复合分子筛对甲苯甲醇烷基化反应的催化性能。考察了水热合成原料配比、晶化时间对催化活性的影响,在HZSM-5(n(SiO2)/n(Al2O3)=80)与Silicalite-1合成液固液配比为1:30g/mL,晶化温度为100℃,晶化时间为18h条件下合成的复合分子筛催化剂的对二甲苯选择性为56.66%。在HZSM-5外表面适当生长纯硅Silicalite-1分子筛,提高了对二甲苯产物选择性。     

四乙基氢氧化铵后晶化处理对ZSM-5分子筛结构及其甲醇制丙烯催化性能的影响

采用四乙基氢氧化铵（TEAOH）溶液对以四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂合成的高硅ZSM 5分子筛进行“后晶化”处理,制得晶内扩孔的多级孔ZSM 5分子筛。采用X 射线衍射仪（XRD）、N2物理吸附、透射电子显微镜（TEM）、氨气程序升温脱附仪（NH3 TPD）等对母体及改性后的ZSM 5分子筛进行物化性能表征,并采用固定床微反应装置考察其在甲醇制丙烯（MTP）反应中的催化性能。结果表明,TEAOH后晶化处理使高硅ZSM 5分子筛形成晶内介孔,在相对结晶度保留较高的同时,介孔孔容增加超过50%,成为具有微、介孔结构的多级孔分子筛。在反应温度480℃、反应压力01 MPa、甲醇/水质量比1/1、甲醇质量空速45 h-1的条件下,多级孔ZSM 5分子筛的丙烯碳基收率比母体ZSM 5分子筛略有提高,寿命由改性前的25 h增加至100 h。     

Al~(3+)改性膨润土催化剂在甲苯苄基化反应中的活性

以提纯膨润土为载体、AlCl3溶液为改性剂,制备了负载Al3+改性膨润土催化剂;采用氮吸附、XRD、FTIR、TG-DSC、SEM和NH3-TPD等手段表征了催化剂的微观结构;考察了Al3+负载量、焙烧温度、反应时间、反应温度和催化剂用量对负载Al3+改性膨润土催化氯苄与甲苯的苄基化反应的性能。表征结果显示,负载Al3+后膨润土表面酸活性中心显著增多,比表面积和孔体积显著增大,催化氯苄与甲苯的苄基化反应的活性很高。适宜的制备条件为:Al3+负载量0.4CEC(CEC为提纯膨润土的阳离子交换容量,为112 mmol(以100 g膨润土计)),焙烧温度200～400℃;适宜的反应条件为:反应温度120℃、反应时间不少于4 h、催化剂用量0.16 g/mL。     

Zr(SO_4)_2/SiO_2固体酸催化合成生物柴油

制备了Zr(SO4)2/SiO2固体酸催化剂,并用其催化工业棕榈酸与甲醇进行酯化反应合成生物柴油,考察了催化剂制备条件(Zr(SO4)2负载量、催化剂焙烧温度、焙烧时间)及酯化反应条件(甲醇用量、催化剂用量和反应时间)对酯化率的影响,并用FTIR,TG-DTA,GC-MS等手段对催化剂和产物进行表征和分析。实验结果表明,Zr(SO4)2/SiO2固体酸催化剂在工业棕榈酸和甲醇的酯化反应中具有较高的催化活性,适宜的催化剂制备条件为:Zr(SO4)2负载量(质量分数)为60%,焙烧温度350℃,焙烧时间2h;适宜的酯化反应条件为:甲醇与棕榈酸的质量比12∶25,催化剂用量为棕榈酸质量的6%,反应时间5h。在此条件下,酯化率可达97.5%。酯化产物主要为直链十六烷酸甲酯和10-十八碳烯酸甲酯。     

镁改性ZSM-5分子筛的制备及其催化苯与甲醇烷基化反应性能

制备了不同镁负载量的镁改性多级孔ZSM-5催化剂,采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附等分析手段对镁改性ZSM-5催化剂进行表征,考察了反应温度、质量空速、原料配比、镁负载量对镁改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇烷基化反应性能的影响,并对催化剂稳定性进行评价。结果表明：镁改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇烷基化反应最佳的工艺条件为：反应温度470 ℃,质量空速2.0 h^-1,苯与甲醇摩尔比1∶1;在最佳工艺条件下,镁负载量（w）为3%的改性ZSM-5催化剂可连续运行1 300 h,苯平均转化率大于54%,甲苯和二甲苯的平均选择性大于90%,乙苯平均选择性低于1.5%;催化剂再生后的反应活性和稳定性与新鲜催化剂相当;催化剂经过了工业试验验证,具备工业应用前景。     

TPA/SnO2固体酸催化油酸甲酯化反应研究

采用等体积浸渍法制备了不同磷钨酸（TPA）负载量的TPA/SnO2固体酸催化剂,用XRD、BET 和Hammett指示剂法进行表征,研究其在甲醇与油酸酯化反应中的催化性能,考察催化剂焙烧温度、TPA负载量、醇油比、反应时间和催化剂用量等因素对油酸转化率的影响。XRD和BET表征结果表明：TPA负载量较低（质量分数5%~30%）时,TPA均匀分散在SnO2表面;TPA负载量（w）高于30%时,TPA在SnO2表面发生聚结。当催化剂焙烧温度为450℃时,少量TPA在SnO2表面聚结;当焙烧温度为500℃时,TPA在SnO2表面均匀分散;当焙烧温度达550 ℃时,TPA分解成WO3。催化剂比表面积随着焙烧温度的增大而减小;随着TPA负载量的增大,比表面积呈先增大后减小的趋势,负载量（w）为15%时比表面积最大。酯化反应结果表明,30-TPA/SnO2(500)催化剂在油酸与甲醇的酯化反应中具有良好的催化活性。在n(甲醇)/n(油酸)=12、m(催化剂)/m(油酸)=0.08、反应温度68℃、反应时间6 h的条件下,油酸转化率可达90%以上。该反应符合准二级反应动力学方程,表观活化能为69.06 kJ/mol,指前因子为4.30×1010 L/(mol?h)。     

原位水热合成ZSM-5/堇青石整体催化剂及其对甲苯、甲醇烷基化的催化性能

以蜂窝状堇青石为载体,采用原位水热合成法制备ZSM-5/堇青石整体催化剂,采用XRD和SEM等手段对其进行表征,考察模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）用量、硅铝比和晶化时间等因素对ZSM-5分子筛在堇青石载体表面生长的影响,并评价其对甲苯、甲醇烷基化反应的催化性能。结果表明：通过调节TPAOH用量、硅铝比、晶化时间等条件,可有效控制ZSM-5在堇青石表面的生长;不同硅铝比的ZSM-5在堇青石表面生长的差异较大,而通过调节TPAOH用量可有效控制ZSM-5在载体表面的负载量和晶体颗粒直径;与ZSM-5粉末催化剂相比,ZSM-5/堇青石整体催化剂上的甲苯转化率降低,而对二甲苯选择性提高;随着硅铝比增大,ZSM-5/堇青石整体催化剂上的甲苯转化率降低,而对二甲苯选择性提高。     

固体碱性氧化物／载体催化剂催化合成油酸丁酯研究

以SBA-15型介孔分子筛为载体,先采用过饱和浸渍法制备出Na2O／SBA-15催化剂,然后在间歇釜式反应器中使油酸与正丁醇进行酯化反应制备出油酸丁酯。研究了催化剂的制备工艺条件和酯化反应工艺条件对催化剂性能的影响。结果表明,在Na2O负载量[m（Na2O）／m（SBA-15）]为3％,焙烧温度为550℃,n（正丁醇）n（油酸）为3,反应温度为190℃,反应时间为6h,Na2O／SBA-15催化剂用量[m（Na2O／SBA-15）／m（总原料）]为5．0％的最佳工艺条件下,油酸转化率最大可达到77．11％。重复使用5次后Na2O／SBA-15催化剂仍具有较好催化活性。     

铈钛氧化物载体对La0.8Ce0.2MnO3催化燃烧甲苯性能的影响

以复合氧化物CeO2 TiO2为载体、La08Ce02MnO3为活性组分,采用等体积浸渍法制备了氧化物负载型催化剂La08Ce02MnO3/CeO2 TiO2(记为La/CexTi)。以甲苯为模型污染物,考察了载体的制备方法、nCe/nTi、焙烧温度、钙钛矿负载量对催化剂活性的影响。并采用XRD对催化剂进行了表征分析。结果表明,以共沉淀法制备的CeO2 TiO2作为载体负载钙钛矿活性组分制备的La/CexTi催化剂表现出较高的催化活性;当采用载体中nCe/nTi为05、活性组分负载质量分数为20%、焙烧温度为600℃时制备的La/CexTi催化剂,甲苯完全转化温度为240℃。CeO2 TiO2复合氧化物载体以非晶态CexTi1 xO2固溶体形式存在,钙钛矿均匀分散在载体的表面,载体对于催化剂活性的提高起到协同效应。     

Nb-SBA-15介孔分子筛催化合成水杨酸甲酯

以水杨酸与甲醇为原料,Nb-SBA-15介孔分子筛为催化剂,经酯化反应可制备水杨酸甲酯。结果表明,最佳酯化反应条件为:铌负载质量分数15%,催化剂质量分数(占原料总质量)5.0%,甲醇/水杨酸(摩尔比)8∶1,反应温度180℃,反应时间2 h。在此条件下,水杨酸酯化率为84.19%,甲醇利用率为92.12%。在催化剂重复使用4次后,水杨酸酯化率仅下降11.83个百分点,表明Nb-SBA-15催化剂的稳定性较好。     

H3PO4协同AlCl3改性无序介孔羟基磷灰石催化合成双酚F

用水热法合成无序介孔羟基磷灰石,再通过浸渍法将H₃PO₄、AlCl₃负载到无序介孔羟基磷灰石。采用XRD、FT-IR、N₂吸附 脱附、SEM、Pyridine FT IR和XPS对其进行表征。将H₃PO₄协同AlCl₃改性制备的改性无序介孔羟基磷灰石m-HAP-P/Al作为催化剂,用于催化合成双酚F,考察了不同AlCl3负载量催化剂的催化活性以及反应时间、反应温度、催化剂量、酚/醛摩尔比对双酚F收率及其异构体分布的影响。结果表明,无序介孔羟基磷灰石表面P-OH与H3PO4的P-OH作用形成含有-P-O-P-O-P-的结构,其有利于AlCl₃协同改性形成Cl/Al原子比为2的四元环或六元环结构的改性机理,经H₃PO₄协同AlCl₃改性的无序介孔羟基磷灰石兼具BrØnsted和Lewis酸位,在催化苯酚、甲醛羟烷基化合成双酚F反应中呈现较高活性。当以AlCl₃负载量为15 mmol/g的m HAP P/Al作为催化剂,在反应时间120 min、反应温度90℃、酚/醛摩尔比15、催化剂/甲醛质量比3的反应条件下,双酚F收率达8956%。     

P-SBA-15催化合成油酸丁酯

采用后合成法,将磷酸负载在介孔分子筛SBA-15的表面,制备出活性较高的固体酸催化剂P-SBA-15,将该催化剂用于合成油酸丁酯。重点考察了磷酸的负载量、反应温度、酸醇摩尔比、催化剂的加入量、反应时间对酯化反应性能的影响。得到最佳反应条件为：磷酸的负载量占介孔分子筛SBA-15用量的6％、反应温度130℃、酸醇摩尔比1：2、催化剂用量占总料量的1．5％,反应时间5h,油酸转化率最高达61．3％,并发现介孔分子筛催化剂P-SBA-15具有良好的稳定性。     

介孔分子筛P-SBA-15催化合成十一碳烯酸异丙酯

采用后合成法,将磷酸固载在纯硅介孔分子筛SBA-15的表面。XRD表征结果表明,高温焙烧后的介孔分子筛P—SBA-15保持了稳定的介孔结构,该催化剂可用于十一碳烯酸与异丙醇的酯化反应,与其它几种微孔分子筛催化剂相比,P—SBA-15分子筛是最好的固体酸催化剂。考察了磷酸的负载量、反应温度、酸醇比、催化剂用量等因素对酯化反应性能的影响。得到最佳反应条件为:反应温度140℃,酸/醇摩尔比1/1,反应时间6 h,催化剂用量为总料量质量的10％。结果表明,磷的负载量为7％(质量分数)的介孔分子筛P-SBA-15是替代液体酸合成十一碳烯酸异丙酯较为理想的固体酸催化剂,且有良好的稳定性。     

核壳型多级孔道ZSM-5/MCM-41分子筛的制备及其在汽油改质中的应用

在碱处理ZSM 5的浆液中外加模板剂和新的硅铝源,采用水热合成法合成了具有微孔和介孔孔道的多级孔道H ZSM 5/MCM 41分子筛,采用XRD、BET和HRTEM等方法对其表征。在20 MPa、350℃、体积空速2 h-1、氢/油体积比300的条件下,采用固定床反应器,考察了合成分子筛经等体积浸渍法负载不同n(Ni)/n(Mo)双金属活性组分所得催化剂对加氢脱硫后的FCC汽油重组分的加氢改质催化性能。结果表明,合成的H ZSM 5/MCM 41分子筛中外加硅铝源的Si/Al摩尔比为50时,可以得到孔道结构较好的多级孔道分子筛,该分子筛具有以ZSM 5分子筛相作为核、介孔MCM 41相作为壳的核壳结构。多级孔道分子筛负载NiMo双金属活性组分的催化剂催化汽油加氢异构化和芳构化性能与其酸性和孔结构密切相关,当催化剂中n(Ni)/n(Mo)=1/2,w(Ni)=30%时,其汽油加氢异构化和芳构化催化性能较好。     

固态离子交换制备的Mg-ZSM-5沸石催化剂的酸性和催化行为

采用固态反应方法制备了一系列不同镁含量的Ｍｇ－ＺＳＭ－５沸石催化剂，并用Ｘ光衍射、ＴＰＤ和ＩＲ技术测试了这些催化剂的结构和表面酸性。结果表明，经固态反应处理后，沸石的结构和结晶度未发生变化，而表面Ｂ酸中心随催化剂中镁含量增加而显著减少，Ｌ酸中心则略有增加。对甲苯甲基化催化性能考察结果表明，改性后的沸石催化剂显著改善了初始活性和寿命，对位选择性从原来２４％增加到８０％—９０％。这些结果进一步表明，固态反应是沸石改性的有效和方便的方法之一。