傅里叶变换离子回旋共振质谱仪表征VGO馏分油中噻吩类含硫化合物

在平均质量分辨率为220000,m/z检测范围150～1200的条件下,采用大气压光致电离源(APPI)的9.4 T傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FTICR MS),建立了VGO馏分油中噻吩类硫化物的表征方法。在所研究的VGO中,主要包括2种(含1个硫原子S₁和含2个硫原子S₂),共计29类噻吩类硫化物,碳数分布范围为15～50。对VGO依沸点分布的窄馏分进行含硫化合物种类分布考察结果表明,在4个窄馏分中,均,通以S₁硫化物为主, S₂硫化物含量较少,而且随着馏分沸点的增加,其中的烷基取代基的碳数增加,多环芳烃含硫化合物含量增加,S₂硫化物含量增加。     

基于随机森林算法预测减压馏分油中噻吩硫化物的组成分布

为实现直馏减压馏分油(VGO)中噻吩硫化物组成分布的快速分析,收集160个具有代表性的VGO样本,测定其常规物性及其含有噻吩硫化物的组成信息,构造160组数据集,并将其随机划分为训练集和测试集。以VGO的常规物性为输入特征,采用随机森林回归算法(RFR)分别构建预测VGO中苯并噻吩、二苯并噻吩、萘苯并噻吩以及总噻吩质量分数的模型。利用训练集样本的袋外估计,进行模型超参数的寻优。结果表明,模型对VGO中3种噻吩硫化物和总噻吩质量分数的预测标准偏差(RMSEP)分别为0.268%、0.131%、0.111%、0.385%,说明模型的预测值和实测值接近,具有较高的准确度和较强的泛化能力。     

准噶尔盆地南缘井筒堵塞物中沥青质分子组成研究

采用傅里叶变换离子回旋共振质谱分析技术,分析了准噶尔盆地南缘高探1井原油及井筒堵塞物抽提物中沥青质化学组成及差异,探讨了沥青质的组成及结构与沥青质沉积关系,对于沥青质聚集理论研究具有重要意义。研究结果显示,高探1井原油及井筒堵塞物抽提物中沥青质分子主要为N₁、N₁O₁、O₁、O₂、O₃和O₄类化合物,但堵塞物抽提物中沥青质缩合度(DBE)明显高于原油中沥青质,具有更多的环烷和芳环结构,且富集O₂、O₃和O₄类化合物,表明地层原油在井筒流动过程中不同组成的沥青质具有一定的选择性。高缩合度沥青质组分优先析出,形成固体母核,其中多氧杂原子具有极强的极性,加速原油中其他沥青质组分的沉淀,从而形成堵塞物。另外,堵塞物抽提物中沥青质分子结构复杂,具有较宽的缩合度分布范围,DBE主要分布在9~30,其分子极性力参数较大,且分布范围宽,因此选取分子极性力参数相近的混合溶剂去除堵塞物较为理想。     

煤直接液化重油胶质和沥青质中杂原子化合物的分子表征

采用傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)研究沸点大于360℃的煤直接液化重油中胶质、沥青质的组成,通过在分子水平上对杂原子化合物进行表征分析胶质、沥青质中杂原子类型、碳数分布和等效双键(DBE)。结果表明,煤直接液化重油中胶质及沥青质中杂原子化合物的分子组成十分复杂,采用正离子电喷雾结合高分辨傅里叶变换离子回旋共振质谱鉴定出了N₁、N₁O₁、N₂、N₂O₂、N₂S₁ 5类不同分子组成的碱性氮化物和S₁、S₂ 2种含硫化合物;采用负离子电喷雾鉴定出了N₁、N₁O₁、N₁O₂、N₂、N₂O₁、N₂O₂ 6类非碱性氮化物和O₁、O₂、O₃、O₄、O₅、O₆、O₁S₁、O₂S₁、O₃S₁、O₄S₁ 10类含氧化合物,其中碱性氮化物相对丰度较高的是N₁类化合物,含硫化合物相对丰度较高的是S₁类化合物,非碱性氮化物相对丰度最高的是N₁O₂类化合物,含氧化合物相对丰度最高的是O₂类化合物。根据各类化合物的DBE和碳数分布,获得了煤直接液化重油中胶质、沥青质分子组成的重要信息。碱性N₁类化合物主要母核结构是吡啶和喹啉为中心官能团的化合物,非碱性N₁类化合物主要母核结构是苯并咔唑,S₁类化合物主要以高缩合、长侧链的稠环含硫芳烃为主,O₂类化合物主要母核结构是菲二酚及蒽二酚。     

快速蒸馏法及其在原油酸值分布规律研究中的应用

原油和馏分的酸值(TAN)是反映其加工过程中腐蚀性的重要指标。传统的实沸点蒸馏(TBP)方法未考虑石油酸在原油蒸馏过程中的分解,得到的馏分酸值严重偏低,影响了对馏分腐蚀性的判断以及相应防腐措施的制订。为此开发了一种原油快速蒸馏(RD)仪,采用短分馏柱、高真空度、高蒸馏速率对原油进行分段蒸馏切割,有效避免了原油中石油酸的分解,使各馏分酸值的加权值达到了原油酸值的90%以上。在此基础上,研究了几种典型高酸原油酸值的分布规律,发现原油可馏出部分的酸值基本上都是随着沸点的升高而增高。另外,通过傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)分析表明,实沸点蒸馏过程中酸值降低的主要原因是大分子石油酸的分解,而与石油酸的类型相关性较小。     

傅里叶变换离子回旋共振质谱仪表征伊朗减压渣油中的钒卟啉

采用索氏抽提结合固相萃取(SPE)技术对伊朗减压渣油中的钒卟啉化合物进行了分离,并且使用具有超高分辨率的大气压光致电离傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(APPI FT ICR MS)对伊朗减压渣油中的钒卟啉进行了鉴定。结果表明,SPE分离技术能够实现索氏抽提抽出物中镍卟啉、钒卟啉的有效分离,并使钒卟啉得到富集;乙腈为索氏抽提溶剂时,缺氢数(Z)范围为－28～－46、碳数分布范围为25～55的共10类钒卟啉得到了鉴定;伊朗减压渣油中的钒卟啉以脱氧叶红初卟啉（DPEP）型为主,其次为初卟啉（ETIO）型。采用样品预处理技术与APPI FT ICR MS的结合,有效鉴定了伊朗减压渣油中的钒卟啉。     

碰撞诱导解离技术研究减压渣油四组分中芳环结构的连接方式

The linkage of aromatic ring structures in vacuum residues was important for the refining process. Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS) combined with collision-induced dissociation (CID) was a powerful method to characterize the molecular structures. In this work, model compounds with different aromatic ring structures were measured by CID FT-ICR MS. The cracking of the parent ions and the generated fragment ions were able to distinguish different linkage of the model compounds. Then, vacuum residues were separated into saturates, aromatics, resins and asphaltenes fractions (SARA), and each fraction was characterized by CID technology. According to the experiment results, the aromatic rings in saturates and aromatics fractions were mainly island-type structures, while the aromatic rings in resins and asphaltenes fractions had a significant amount of archipelago-type structures.     

煤焦油沥青质与减压渣油沥青质结构组成的对比

基于核磁共振氢谱(¹H-NMR)、核磁共振碳谱(¹³C-NMR)和傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS),分析了煤焦油和减压渣油中正庚烷沥青质的结构和分子组成的差异。在大气压光致电离源(APPI)和电喷雾电离源(ESI)下,质谱测得的煤焦油沥青质相对分子质量分布范围均小于减压渣油沥青质,但其中含氧类化合物或其他含氧多杂原子相对丰度高于减压渣油沥青质。各类化合物中,煤焦油沥青质均含有更小等效双键数(DBE)的化合物;在相同DBE下,减压渣油沥青质的碳数分布范围更大,意味着减压渣油沥青质的烷基侧链分布范围宽。计算了煤焦油沥青质和减压渣油沥青质结构单元平均分子式分别为C_30.54H_26.57S_0.04N_0.54O _2.80和 C_42.41H_41.54S_0.85N_0.63O_0.48。煤焦油沥青质结构单元的芳香度较高,而芳环数和芳环缩合度均小于减压渣油沥青质。煤焦油沥青质中的低缩合度化合物能够对沥青质聚集体中芳环的堆积作用产生直接的影响,但影响程度仍需进一步研究。     

石油中部分“非卟啉”钒化合物的形态分析

采用溶剂萃取法获得了委内瑞拉原油的“非卟啉”富集组分;以甲酸铵为促电离剂,利用傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)对“非卟啉”富集组分进行分析;将“非卟啉”富集组分进行逐级萃取分离,利用高温气相色谱 原子发射检测器联用仪(HT GC-AED)和FT-ICR MS分析分离后的各亚组分。结果表明：“非卟啉”富集组分中含有成系列的钒卟啉类化合物,说明部分“非卟啉”分子仍然含有卟啉结构单元;“非卟啉”结构与卟啉结构存在明显差异,但其中一部分“非卟啉”化合物是卟啉分子与其他化合物的结合体。     

渤海湾盆地济阳坳陷樊页1井页岩油与临近页岩中含氮化合物组成特征

采用负离子电喷雾（ESI）—傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）,分析了渤海湾盆地济阳坳陷樊页1井页岩油和临近页岩油产层的两种不同岩相的岩心抽提物组成,重点研究其中吡咯类含氮化合物分子组成的差异。页岩油和岩心抽提物杂原子化合物以N₁类为主。对比高分辨质谱图全貌和指纹细节、3个样品中N₁类化合物的等效双键数及碳数分布以及N₁类化合物的平均分子量,均揭示页岩油中吡咯类氮化物组成与相邻层位的纹层状页岩抽提物组成类似,而与块状页岩抽提物中该类化合物组成差异较大。电喷雾—高分辨质谱具有超高的分辨率,能有效分析不同类型样品中杂原子化合物的精细分子组成差异,可为陆相页岩油近源示踪研究提供借鉴。     

直馏VGO中芳烃的分子组成特点

采用傅里叶变换离子回旋共振质谱分析了大庆、胜利、辽河和塔河4种VGO的芳烃化合物类型和碳数分布,并对分离得到的芳烃组分进行钌离子催化氧化实验来考察其侧链形态和长度。结果表明,各VGO芳烃主要由Z值为-6~-40的分子组成,在15~50的碳数范围内呈单峰连续分布,不同类型芳烃化合物在各VGO中的相对含量存在差异。芳烃分子的侧链形态主要是碳数小于25的正构烷基,异构烷基的量较少;大庆、胜利VGO芳烃分子中碳数大于9的长正构烷基较多,而塔河、辽河VGO芳烃分子中碳数小于9的短正构烷基较多。VGO中芳烃分子大多数以芳环上有多个正构烷基的形态存在,少量为单取代或有异构取代基。     

重馏分油烃类碳数分布的气相色谱-场电离飞行时间质谱测定

 采用固相萃取技术将重馏分油分离为饱和烃和芳烃组分,并通过气相色谱-场电离飞行时间质谱联用仪（GC-FI TOF MS）分别进行分析。根据分子离子峰的精确相对分子质量可实现化合物的定性分析,根据分子离子峰强度进行定量分析,从而得到重馏分油饱和烃和芳烃的碳数分布信息。与现有的ASTM D 2786和D 3239烃类组成分析方法相比,本方法可提供更加详细的重馏分油烃类组成信息。     

减压蜡油加氢裂化催化剂组合动力学模型

以高压加氢裂化六集总动力学模型为基础,建立预测催化剂组合体系产品分布的数学模型。按固定馏程间隔将原料油和加氢裂化生成油划分为减压蜡油 加氢裂化尾油（>360℃）、柴油馏分（290～360℃）、喷气燃料馏分（175～290℃）、重石脑油馏分（65～175℃）、轻石脑油馏分（<65℃）和炼厂气（C4-）6个集总。分别以2种不同类型加氢裂化催化剂的实验数据为基础,采用Matlab 2011b数值计算软件和非线性最小二乘法对动力学模型参数进行了优化回归。以优化回归后的动力学模型参数为初值,调整部分模型参数,建立了预测催化剂组合体系产品分布的数学模型。用该模型计算得到的加氢裂化产品分布与实验值之间的一致性较好,其偏差均小于2%。     

Characterization of Nitrogen Compounds in Vacuum Residue and Their Structure Comparison with Coker Gas Oil

In this study, the heteroatom classes and molecular structures of nitrogen compounds in vacuum residue are characterized by the electrospray ionization(ESI) Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry(FT-ICR MS) combined with the Fourier transform infrared(FT-IR) spectroscopy. The results demonstrate that three basic nitrogen compounds, N1(in which a molecule contains one nitrogen atom, similarly hereinafter), N1O1 and N2, are identified by their positive-ion mass spectra, and three non-basic nitrogen compounds, N1, N1O1, and N1S1, are characterized by their negative-ion mass spectra. Among these nitrogen compounds, the N1 class species are the most predominant. Combined with the data of ESI FT-ICR MS and FT-IR, the basic N1 class species are likely alkyl quinolines, naphthenic quinolines, acridines, benzonacridines, while the abundant non-basic N1 class species are derivatives of benzocarbazole. In comparison with CGO, the N1 basic nitrogen compounds in VR exhibit a higher average degree of condensation and have much longer alkyl side chains.     

实沸点蒸馏前后高酸重质原油的石油酸分布表征

The molecular transformations of carboxylic acids in heavy acidic SL crude before and after true boiling point distillation were examined by ultra-high resolution negative-ion electrospray ionization （ESI） Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry （FT-ICR MS）. The acid class （heteroatom number）, type （z numbers） and carbon number distributions were positively characterized. It was found out that the total acid number （TAN） of SL crude decreased after true boiling point distillation, and the abundance of O2 class in mass spectra was also found to be reduced from 67.6% to 34.5% in SL TBP mixed crude as measured by MS spectra, indicating to a potential carboxylic acid decomposition. However, it was interesting that the carboxylic acids type distribution in both oils was almost the same although their relative abundance in SL TBP mixed crude turned to be much lower, suggesting that various petroleum carboxylic acid types have the similar thermal decomposition reaction behavior. Furthermore, for each O2 type of acids in SL TBP mixed crude, the abundance of carboxylic acids with carbon number higher than 35 was reduced greatly, especially for those with carbon number higher than 60, the mass peaks of which were nearly totally removed, indicating that the large carboxylic acid molecules in heavy fractions decomposedmore significantly because of longer heating time during the true boiling point distillation process. As a result, the reduction ofTAN may be caused by the thermal decomposition of carboxylic acids especially those with high carbon number, suggesting that quick distillation or much lower pressure is required to avoid the thermal decomposition.     

生物降解稠油极性化合物负离子电喷雾傅立叶变换离子回旋共振质谱分析

为研究生物降解对原油中极性化合物组成影响,采用傅立叶变换离子回旋共振质谱分析技术,研究了准噶尔盆地三台—北三台地区生物降解稠油中极性大分子化合物的组成。结果显示,生物降解稠油中含杂原子化合物类型较为复杂,主要有N₁、N₁O₁、N₁O₂、O₁、O₁S₁、O₂、O₂S₁、O₃、O₃S₁和O₄;不同生物降解程度稠油中极性化合物组成具有明显差异,随着生物降解作用加剧,稠油中O₂类化合物相对丰度明显升高,N₁、O₁S₁、O₂S₁、O₃、O₃S₁和O₄类化合物呈现逐渐降低的变化规律。通过对极性化合物中相对丰度较高的N₁和O₂类化合物的分析发现,随着生物降解程度增大,N₁和O₂类极性化合物缩合度整体增高,指示高缩合度的极性化合物抗生物降解能力更强,更易富集,长烷基支链取代化合物更易被生物降解。在严重生物降解稠油中,O₂类极性化合物相对丰度最高,其中酸性组分以一环至四环环烷酸(分子缩合度DBE为2~5)为主。傅立叶变换离子回旋共振质谱分析技术具有超高质量分辨分析能力,可以从分子层次研究原油中极性大分子化合物的化学组成,为石油地球化学研究提供了新的技术手段。