汽油品质升级过程的环境影响分析与对比

低硫清洁燃料的生产需要在高温高压下进行，其生产过程对环境的影响不容忽视。在汽油品质升级时，针对采用传统加氢工艺和S-Zorb工艺的脱硫过程，基于全生命周期的Eco-indicator 99方法，分析对比了生产不同品质汽油时对环境的综合影响。以某炼油厂加工量为1.5×10.6 t/a的催化汽油加氢脱硫装置为例，当汽油硫质量分数从33μg/g降低至8μg/g时，生产过程消耗的公用工程以及排放的CO2所造成的环境影响从2.76×10.6 point/a (point为环境影响的单位，1 point表示平均每年每人承受环境负荷的千分之一)增加到4.036×10.6 point/a，尽管产品燃烧排放SO2的影响从5.233×10.5 point/a降低到1.259×10.5 point/a，但造成的对环境总影响增加了26.8%；而对于一个加工量1.2×10.6 t/a的S-Zorb装置，当汽油硫质量分数从31.3 μg/g降到4.3 μg/g时，生产过程的环境影响从1.426×10.6 point/a增加到1.626×10.6 point/a，产品燃烧排放SO2的影响从4.09×10.5 point/a降低到5.67×10.4 point/a，最终使环境影响降低了8.3%。因此，在对汽油品质进行升级时，生产过程中公用工程消耗以及排放的CO2对环境的影响不容忽视，无论采用何种脱硫工艺，降低产品对环境的影响是以增加生产过程对环境的影响为代价的，而当采用吸附脱硫时，总体上对环境是有益的。     

中国石油开发出PHF-102柴油加氢催化剂

<正>日前,由中国石油石油化工研究院开发的PHF-102柴油加氢精制催化剂,在中国石油辽阳石化公司(简称辽阳石化)1.20Mt/a柴油加氢装置上平稳运行3个半月,累计生产清洁柴油320kt。运行结果显示,各项指标均达到国Ⅴ排放标准对车用柴油的要求,加氢柴油硫质量分数始终小于1.0μg/g,催化剂整体性能达到国际先进水平。柴油加氢技术是生产国Ⅴ排放标准清洁柴油的重要     

中国石油自主研发的柴油加氢精制技术应用成功

<正>2014年9月20日,由中国石油石油化工研究院组织开发的PHF柴油加氢精制技术(简称PHF技术),在大港石化公司2.20 Mt/a柴油加氢精制装置应用成功,投料10h就生产出满足国Ⅴ排放标准的清洁柴油,产品硫质量分数降到1μg/g,这标志着中国石油自主研发的柴油加氢     

添加剂对乙醇柴油稳定性及排放性能的影响

在含乙醇质量分数10%和正丁醇质量分数5%的乙醇柴油(简称N5E10)中分别加入不同质量分数的十六烷值改进剂(CN)或消烟剂(XY),考察其对乙醇柴油稳定性的影响,并在YZ4DB3柴油机上分别燃用这些燃料进行台架试验。结果表明,添加CN或XY质量分数分别为01%、03%和05%的N5E10的稳定性良好。与燃用柴油相比,燃用乙醇柴油及含添加剂的乙醇柴油能降低NOx排放和排放气烟度,但CO、HC排放体积分数总体上升高,低负荷时较明显。多数工况下,乙醇柴油中添加十六烷值改进剂可降低柴油机的CO、HC排放和烟度,而柴油机转速对NOx排放的影响明显。乙醇柴油中添加消烟剂可以明显降低柴油机排放气烟度,而CO、HC和NOx的排放受柴油机工况的影响;当转速为1800 r/min时,能降低NOx排放,但会导致HC和CO排放量增加;转速为2900 r/min时,能降低HC和CO排放,但却导致NOx排放增加,甚至超过原机排放。在N5E10燃料中加入质量分数为03%的十六烷值改进剂或05%的消烟剂,可以得到最佳减排效果。     

兰州石化PHF柴油加氢装置开车

<正>由中国石油石油化工研究院自主研发的PHF柴油加氢精制技术,在兰州石化公司3×106t/a柴油加氢精制装置一次开车成功。这是第14套采用该技术进行国Ⅴ柴油开工的柴油加氢装置。精制柴油硫含量为4μg/g,满足国Ⅴ清洁柴油排放标准要求。预计到"十三五"末,PHF技术集团内部市场占有率达到70%以上,推广应用装置达到35套以上。     

煤焦油加氢生产清洁燃料技术的开发

在中型试验装置上,以煤焦油全馏分为原料,采用加氢精制-加氢裂化两段法工艺技术路线,对煤焦油原料进行加氢提质,以生产清洁燃料。考察了反应温度、压力、空速和氢油比对加氢精制生成油性质的影响规律;并对加氢精制尾油开展了加氢裂化试验,确定了适宜的加氢裂化工艺条件。结果表明:在适宜的工艺条件下,石脑油和柴油馏分总收率超过95%,其中柴油馏分硫质量分数低于10μg/g、十六烷值接近45。加氢精制催化剂2 600h运转稳定性考察期间,产品性质保持稳定。本技术实现了煤焦油轻质化、清洁化利用的目的,具备工业长周期运转的条件。     

生物柴油的标准和调合性能

与普通柴油相比．生物柴油具有环境友好特点．其柴油车尾气中有毒有机物排放量仅为1／10．颗粒物为20％．CO2和CO排放量仅为10％。按照京都议定书,欧盟2008-2012年间要减少CO2排放8％,就燃料对整个大气CO2影响的生命循环分析（LCA）指出．生物柴油排放的CO2比矿物柴油要少约50％。     

聚甲氧基二甲醚-柴油混合燃料对柴油机燃烧与排放的影响

在柴油中掺混体积分数为5%、10%和15%的聚甲氧基二甲醚(PODE3 8)得到PODE3 8 柴油混合燃料,利用热重分析仪在氧气气氛下对这些混合燃料样品进行热分析,考察其挥发和氧化特性,计算热分析参数;在柴油机上考察它们的燃烧与排放性能,并与柴油对比。结果表明,随掺混比的增加,3种PODE3 8 柴油混合燃料的起始质量损失温度相对于柴油降低了34℃、56℃和70℃,起始燃烧温度降低了64℃、118℃和172℃,热稳定性降低,同时综合燃烧特性指数提高。在额定工况下,与燃用柴油相比,柴油机燃用PODE3 8 柴油混合燃料时,滞燃期缩短,缸内最高压力略有提高;在预混燃烧阶段放热率峰值有所降低,在扩散燃烧阶段放热率峰值提高;比油耗相对于柴油分别增加08%、32%和85%,但有效热效率提高28%、42%和31%;CO排放分别降低了118%、140%和188%,HC排放分别降低了192%、268%和217%,排气烟度分别降低了252%、308% 和321%,NOx排放基本不变。     

喷气燃料加氢装置兼顾生产国V柴油的运行分析

介绍了中国石化塔河炼化0.3 Mt/a 喷气燃料加氢装置以常一线为原料,间歇生产满足GB 6537—2006的3号喷气燃料和满足国Ⅳ或国Ⅴ排放标准的柴油产品的生产经验。柴油产品全面升级后,通过简单的工艺调整,可以实现生产喷气燃料及生产满足国Ⅴ排放标准柴油两种加工方案的切换。生产3号喷气燃料,生产满足国Ⅳ排放标准柴油,生产满足国Ⅴ排放标准柴油这三种加工方案下,反应器入口温度依次相差约20℃。通过比较不同加工方案的差异性及催化剂的失活速率,提出今后喷气燃料加氢装置催化剂长周期运行的建议。     

煤焦油加氢生产清洁燃料油技术的开发

在中型试验装置上,以煤焦油全馏分为原料,采用加氢精制-加氢裂化两段法工艺技术路线,对煤焦油原料进行加氢提质,以生产清洁燃料油。考察了反应温度、压力、空速和氢油比对加氢精制生成油性质的影响规律;并对加氢精制尾油开展了加氢裂化试验,确定了适宜的加氢裂化工艺条件。结果表明：在适宜的工艺条件下,石脑油和柴油馏分收率超过95%,其中柴油馏分硫质量分数低于10 ?g/g、十六烷值接近45。催化剂2 600 h运转稳定性考察期间,产品性质保持稳定。本技术实现了煤焦油轻质化、清洁化利用的目的,具备工业长周期运转的条件。     

活性炭负载S2O8 2-/ZrO2催化剂的制备及其催化氧化脱硫性能

采用浸渍沉淀法制备了固体超强酸S2O2-8/ZrO2 AC催化剂,以二苯并噻吩(DBT)的正十二烷溶液为含硫化合物模拟油(硫质量分数为400 μg/g),H2O2为氧化剂,考察催化剂的催化氧化脱硫性能,采用BET、XRD、FT IR和NH3 TPD分析手段对其结构进行了表征。利用所制备的催化剂,考察了反应温度、反应时间、氧化剂用量、催化剂用量和乳化剂Span60用量对脱硫效果的影响。结果表明,当活性组分ZrO2负载量(质量分数)为10%,焙烧温度为650℃,所制备的S2O2-8/ZrO2 AC催化剂的催化氧化脱硫活性最高;其氧化20 mL模拟油的最佳操作条件为反应温度60℃、反应时间60 min、氧化剂/硫摩尔比5、乳化剂Span60用量01g,催化剂用量以每1 mL模拟油添加004 g计。在此条件下,DBT基本全部转化为相应的砜,采用N,N 二甲基甲酰胺(DMF)萃取,DMF/汽油体积比为1/4时,模拟油的脱硫率可以达到976%,回收率为925%,并且催化剂具有较好的稳定性。     

S Zorb烟气膜分离技术考察

采用以硅橡胶-聚砜中空纤维复合膜制成膜组件的小型烟气膜分离装置,考察了烟气温度、气体流速和压力等工艺条件对S Zorb烟气膜分离的影响。结果表明,作为N₂来源的尾气,其收率和N₂纯度的主要影响因素是膜两侧压差,膜分离温度影响不大,而入膜气适宜流速也主要受压力制约。S Zorb烟气膜分离适宜的工艺条件为,烟气温度(30±15)℃、膜两侧压差(0.40±0.02)MPa;该条件下,SO₂/N₂的分离系数为2.7,渗透气中SO2质量分数达105%左右,可送入Claus装置进行硫磺回收,而尾气的体积收率约为60%,尾气中SO₂质量分数不高于0.5%,可以作为N2回用于S Zorb装置。     

TiO_2催化剂上CO水合制低碳醇

在固定床微反反应器上,研究了TiO2对CO水合制低碳醇反应的催化性能。考察了反应条件如温度、压力、CO流速等对催化剂反应性能的影响,在T=573K,p=0 5MPa,CO进气流速30ml/min的条件下,CO转化率达到7 6%,甲醇、乙醇的总收率达到32mg/g/h。另外考察了反应的溶剂效应,溶剂的作用与其碱性有密切关系,强碱性的有机多胺能够有效促进该反应,相对于非极性溶剂的醇收率2 2mg/g/h,在碱性溶剂中相同催化剂的活性最高可达到32 24mg/g/h。还考察了不同晶型TiO2催化剂与反应性能的关系,实验结果表明,TiO2催化剂的热处理温度对反应的CO转化率影响不明显,甲、乙醇的收率却随热处理温度的上升而明显增加,在1023K时,即锐钛矿与金红石质量比为9/2的混晶催化剂,醇产物达到最高,为1 82mg/m2/h,随后下降     

甲醇制丙烯工艺路线技术经济分析

以49万t规模甲醇制丙烯(MTP)流程为研究对象,考察了高温醚化+前脱丁烷、高温醚化+前脱丙烷、低温醚化+前脱丁烷、低温醚化+前脱丙烷4种技术组合的经济性能。在4种技术组合中,低温醚化+前脱丙烷的技术组合能耗(502 MW)、公用工程费用(加热冷却公用工程费用622×108 RMB yuan/a),CO2排放量（2023×109 kg/a）,〖JP〗能效(07107)等指标更优,更具有竞争力。产品分离过程的能耗占全流程能耗的50%以上,因此分离单元的优化改进是提高甲醇制丙烯流程能效的关键。     

石脑油中杂质元素的快速质谱分析

研究建立了石脑油中杂质元素的快速分析方法。石脑油样品经无水乙醇简单稀释后,直接采用电感耦合等离子体串联质谱（ICP MS/MS）法测定其中的Si、P、S、Cl。针对复杂基质测定过程中存在的多原子离子干扰,采用MS/MS模式,通过向碰撞反应池（CRC）中加入O2为反应气,使28Si+、31P+、32S+分别与O2发生质量转移反应生成28Si16O+2、31P16O+、32S16O+,从而消除多原子质谱干扰;通过向碰撞反应池（CRC）中加入H2,使35Cl+与H2发生质量转移反应生成H352Cl+消除干扰。28Si16O+2、31P16O+、32S16O+、H352Cl+的检出限分别为015、0058、026和396 μg/L。为验证方法的准确性,分析了国际标准参考物质润滑油（NIST SRM 1848）中Si、P、S、Cl的含量,所测定的结果与标准参考物质所提供的标准值无显著性差异,相对标准偏差（RSD）小于37%,表明所建立的分析方法准确可靠,适合于石脑油中Si、P、S、Cl 4个杂质元素的快速测定。     

不同方法制备的Ni修饰介孔碳负载的β-Mo2C催化CO加氢反应制备混合醇

通过浸渍法和碳热还原法制备了以K2CO3为助剂、以Ni修饰介孔碳为载体的碳化钼(β Mo2C)催化剂。在合成气原料比n〖DK〗(H2)/n〖DK〗(CO)=10、反应压力p=80 MPa、合成气气体空速GHSV=3000 h-1和反应温度T=300℃的反应条件下,进行了β Mo2C催化CO加氢反应制备混合醇的催化反应评价。评价结果表明,镍/介孔碳（Ni/NC）载体的不同制备方法对β Mo2C催化合成低碳混合醇催化性能有显著影响。由软模板一步法制备的前驱体OSM Ni/NC组成的催化剂K β Mo2C OSM Ni/NC的总醇选择性（400%）高于由软模板浸渍法制备的前驱体IM Ni/NC 组成的催化剂K β Mo2C IM Ni/NC的总醇选择性（285%）,其原因是前者的活性组分分散度高且在孔道内部分布较多,并且前者中存在的Mo084Ni016相比后者中存在的MoNi4对低碳醇生成的促进作用更强。     

柴油产品质量升级技术方案的探讨

为了满足柴油质量升级的需求,根据中国石化天津分公司加氢原料构成、原料油性质及产品质量要求,结合现阶段加氢装置处理能力不足、原料油构成复杂及柴油产品质量现状,在对加氢原料油进料整体优化考虑的基础上提出了三种技术方案,对这三种方案进行对比后,根据整体投资建设计划,最终选择新建一套1.8 Mt/a加氢装置,以加工劣质原料为主的技术方案,满足生产符合国IV和国V排放标准清洁柴油的要求。     

超低硫清洁柴油生产运行方案的优化措施

分析了炼油企业在生产超低硫清洁柴油过程中存在的困难,以及其对企业经济效益和长周期运行等方面的影响,实施了常压蒸馏塔新增轻蜡油抽出流程的改造,提高全厂生产方案优化调整的灵活性。在此基础上,通过调整延迟焦化装置柴油切割点、优化柴油加氢装置原料配比、减少催化裂化装置油浆产量、调整蜡油加氢和加氢裂化装置负荷、优化常压蒸馏塔加热炉和减压蒸馏塔加热炉操作等一系列措施,使柴油加氢装置催化剂使用周期延长至4年以上,经测算,全厂可增产汽油 107 kt/a,节省燃料气 1 200 t/a,减少氢气消耗 1 500 m³/h,增加经济效益 4 960 万元/a。