改性Y分子筛的吸附脱硫性能

 以离子交换法制备了不同金属阳离子（Cu²⁺、 Ce³⁺）改性的NaY分子筛，采用X射线荧光光谱仪(XRF)、X射线衍射仪(XRD)等手段对其进行了表征，利用总硫仪和气相色谱-脉冲火焰光度检测器(GC-PFPD)，考察了改性NaY分子筛的对含有噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、四氢噻吩和苯并噻吩5种有机硫化物的模型化合物的吸附脱硫效果和吸附选择性。结果表明， Cu²⁺交换改性的NaY分子筛具有良好的吸附脱硫性能，改性的NaY分子筛对有机硫组分的吸附选择性随该有机硫组分上硫原子的电子密度的增加而增大，有机硫组分的空间位阻效应不是其在Y分子筛上吸附的决定因素。     

噻吩、吡咯、呋喃在H-FAU分子筛中吸附和扩散行为的分子模拟

采用蒙特卡洛方法(GCMC)和分子动力学方法(MD),研究了在823 K、100~1000 kPa条件下噻吩、吡咯和呋喃3种典型的杂原子分子在H FAU分子筛中吸附和扩散性能,分析了3种分子在H FAU分子筛中的概率密度分布、分子扩散动力学和径向分布函数(RDF)。单组分吸附模拟的结果表明,噻吩的饱和吸附量和吸附热最大,吡咯居中,呋喃最小。三元混合组分的吸附模拟表明：噻吩的吸附强度明显大于吡咯和呋喃;3种分子在分子筛的超笼和SOD笼中均有分布,且噻吩在超笼中更加集中;3种分子在孔道中扩散阻力的大小依次为噻吩、吡咯、呋喃;噻吩、吡咯和呋喃主要通过分子环区的离域电子及杂原子与孔道表面H质子进行作用。     

烯烃对Ce(IV)Y分子筛选择性吸附脱硫的影响

以含噻吩的模拟油为原料,考察不同烯烃类型及含量对Ce(IV)Y分子筛选择性吸附脱硫性能的影响。静态脱硫试验结果表明,当模拟油中存在微量的烯烃（0.03%）时,对Ce(IV)Y的脱硫效果影响较小,随着烯烃含量的增加,Ce(IV)Y分子筛的深度脱硫能力显著降低。在相同烯烃含量时,不同烯烃类型对Ce(IV)Y分子筛的脱硫效果影响程度由大到小的顺序为： 1,5-己二烯 > 环己烯 > 1-己烯≈1-辛烯。吸附前后Ce(IV)Y分子筛样品的FT-IR分析结果表明,噻吩通过两种吸附模式作用在Ce(IV)Y分子筛上,Ce(IV)Y分子筛能够选择性吸附含微量烯烃（0.03%）的模拟油中的噻吩;而对烯烃含量高（3％）的模拟油脱硫时,分子筛直接和烯烃的双键发生强相互作用,占据吸附剂的活性位,导致Ce(IV)Y分子筛脱硫性能显著降低。     

考虑组分差异的致密油二氧化碳吞吐效果分子模拟

分子模拟可描述致密油储层纳微孔隙中的流体扩散与运移行为,然而不同烃类组分（轻质、重质）对二氧化碳吞吐开发的响应特征尚不清晰。为评价二氧化碳吞吐对致密油中不同组分的开发效果,运用分子动力学方法,探讨了其分子运动与扩散特征,研究了不同孔隙、压力下二氧化碳摩尔分数对采收率的影响,并结合轻质与重质组分在石英孔隙表面的吸附/解吸差异性行为、烃类分子扩散系数随二氧化碳摩尔分数的变化,揭示了其开发机理。结果表明：轻质组分更易被二氧化碳置换,并形成分散能力强的混相体系,重质组分倾向于聚集分布;二氧化碳吞吐有利于在更小的压降条件下达到良好开采效果,其机理主要是增强了烷烃分子的扩散能力,但过量的二氧化碳使得孔隙空间压强升高,从而导致烷烃分子的扩散受到限制。     

Co-Mo/γ-Al2O3加氢脱硫催化剂的吸附扩散性能

用智能质量分析仪(Intelligent Gravimetric Analyser)测得了不同温度下异戊二烯(Isoprene)、戊烯-1(Pentene-1)及噻吩(Thiophene)在Co-Mo/γ-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂上的吸附-脱附等温线及程序升温脱附曲线(TPD),并研究了三者在该催化剂上的扩散性能。结果表明,噻吩、异戊二烯、戊烯-1在Co-Mo/γ-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂上的饱和吸附量依次降低;噻吩与该催化剂存在2种吸附作用,即物理吸附和化学吸附,化学吸附形成Co-Mo-S相,可有效地提高加氢脱硫催化剂的脱硫效果,而戊烯-1和异戊二烯在该催化剂上只存在1种弱吸附作用;3种吸附质中,戊烯-1相对扩散系数最大,噻吩和异戊二烯的相对扩散系数较小且相近。     

催化裂化汽油固体脱硫催化剂／助剂研究进展

在催化裂化（FCC）反应过程中,采用FCC降硫催化剂／助剂直接脱出硫化物是一种有效的方法。降低FCC汽油硫含量的关键是减少噻吩类硫化物。加入活性组分可以提高助剂的氢转移活性或烷基化活性,从而促进噻吩类硫化物通过氢转移反应饱和,进而裂解,或者通过烷基化反应生成多烷基噻吩,进入柴油馏分。FCC汽油脱硫助剂的活性组分和载体的发展主要经过了ZnO／Al2O3,和TiO2-Al2O3／ZnO-Al2O3,以及含钒的体系,但添加剂的脱硫活性会随着反应再生次数的增多而迅速降低。因此降硫催化剂／助剂发展的方向是开发新型的高活性组分,并同时对其载体进一步改进以满足加工大分子原料的要求。     

含噻吩烃类在沸石上的裂化脱硫

考察了不同的沸石催化剂，不同反应条件和不同的共反应烃类化合物对含噻吩烃类裂化脱硫的影响，结果表明，有利于氢转移反应的条件亦可促进含噻吩烃类的裂化脱硫，烃类化合物与噻吩间的双分子氢转移反应看来是裂化脱硫的可信的反应途径，四氢噻吩的形成与分解是该反应的关键步骤。     

有机酸对NiW/Al2O3加氢脱硫催化剂性能的影响

在NiW/Al2O3催化剂的制备过程中分别添加丁酸、丁二酸、柠檬酸有机助剂,采用程序升温还原（TPR）、X射线衍射（XRD）、高分辨透射电镜（HRTEM）、扫描电子显微镜(SEM)- EDS能谱等对催化剂进行表征,考察不同有机酸对催化剂性质和柴油加氢脱硫活性的影响。结果表明,催化剂制备过程中添加有机酸减弱了金属组分与载体间的相互作用,增加了活性金属的硫化度和WS2晶粒的堆垛层数,减少了金属组分的聚集。除丁酸外,添加丁二酸和柠檬酸催化剂的加氢脱硫活性均高于对比NiW/Al2O3催化剂。     

噻吩、苯在Ce(Ⅳ)Y分子筛上的吸附行为

采用傅里叶红外光谱（FT-IR）、频率响应（FR）、程序升温脱附(TPD)技术研究了噻吩、苯在Ce(Ⅳ)Y分子筛上的吸附扩散性能。结果表明,噻吩与苯和Ce(IV)Y分子筛的作用机理不同：噻吩在Ce(Ⅳ)Y分子筛上不易脱附,作用力较强,通过S-Ce和π作用两种方式被吸附,以金属S-Ce键作用为主;而苯在Ce(Ⅳ)Y分子筛上容易脱附,作用力较弱,通过π作用被吸附。噻吩在Ce(Ⅳ)Y分子筛上存在两种吸附模式,而苯在Ce(Ⅳ)Y分子筛上频率响应谱图则只检测到扩散过程。苯存在时Ce(Ⅳ)Y对噻吩的选择吸附性能随着模拟油中苯含量的增加而显著降低,但Ce(Ⅳ)Y分子筛还具有深度脱硫的能力。     

基于长链疏水单体的新型疏水缔合聚合物的分子动力学模拟

：为了探究不同疏水单体对聚合物类减阻剂耐盐性能的影响,采用分子动力学模拟方法研究了3 种不同的疏 水长链型疏水单体与亲水的丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）共聚形成的疏 水缔合聚合物在盐溶液中的减阻性能和聚集行为。结果表明：3 种疏水单体均能提高共聚物与水的相互作用,其 中疏水长链由亲水的烷氧基链、烷基链和芳环类疏水基共同组成的疏水单体性能最优异。3 种疏水单体均能提 高共聚物的回转半径,且链长更长并带有芳环类疏水基的疏水单体使共聚物的流体力学半径更大;此外,聚合物 疏水链的疏水缔合有利于促进共聚物通过氢键进行分子间交联,形成聚合物链之间的空间网络结构,增加聚合 物链的刚性。减阻性能测试验证了分子动力学模拟结果的正确性。     

超声离子交换法制备的CuCeY吸附剂对噻吩的吸附动力学和热力学

采用静态吸附法研究了超声离子交换法制备的CuCeY-U吸附剂对噻吩的吸附性能,与传统离子交换法制备的CuCeY-C吸附剂进行了比较;并研究了CuCeY-U吸附剂对噻吩的吸附动力学和热力学特性。实验结果表明,温度对吸附的影响较小,噻吩在CuCeY-U吸附剂上的吸附符合Langmuir等温吸附方程,吸附过程符合准二级吸附动力学方程;该过程的吸附速率的控制步骤主要为颗粒内扩散,同时还受颗粒外扩散的控制。CuCeY-U吸附剂对噻吩吸附反应的热力学参数ΔG0,ΔH0,ΔS0,表明此吸附过程为熵推动的自发的吸热过程。     

膜分离材料分子设计及其在石化工业的应用进展

面向石油化工领域广阔的应用市场和众多的分离对象,从致密膜分离过程的溶解-扩散机理出发,阐述了有机溶剂在高分子膜内与渗透过程相关的溶解性、扩散性推算模型,提出膜分离材料的设计方法。在此基础上,以芳烃/烷烃混合物为分离对象,介绍了离子液体支撑液膜在该领域的研究开发现状和发展前景;以清洁燃料油品加工为对象,分析了膜法汽油脱硫技术与工艺。与传统分离技术相比,膜分离过程具有操作简便、分离效率高、能耗低、环境友好等特点。随着膜内传质理论发展与新型膜分离材料制备技术的进步,利用膜分离技术简化石化工业流程,实现节能降耗与绿色工艺改造,存在巨大的市场空间和发展前景。     

微反产物中汽油馏分段硫化物类型分布的测定

采用气相色谱-原子发射光谱,结合多维色谱中的反吹技术,建立了以减压馏分油为原料的微反产物中汽油馏分段中各种硫化物类型分布的分析方法。考察了色谱条件对汽油馏分段各种硫化物分离的影响,定性分析了微反产物中汽油馏分段中的37种硫化物,计算了恒压模式程序升温下汽油馏分段中各种硫化物的保留指数,为不同实验室的定性分析提供了依据。微反产物中各主要组分峰面积重现性的相对标准偏差小于5％。该方法已被应用于微反催化剂评价硫化物的类型分布研究,并可推广到固定床、流化床工艺脱硫条件的选择。     

电位滴定法分析催化裂化汽油中类型硫含量

对已有催化裂化汽油中类型硫分析方法进行了改进,提出以电位滴定仪为主要分析仪器的汽油中类型硫的分析方法。利用该方法对3座不同炼油厂生产的催化裂化汽油中的类型硫进行了分析。结果表明,硫醇硫和二硫化物硫含量最低,硫醚硫含量中等,噻吩硫含量最高(占总硫质量分数的70%以上),后两者之和占总硫质量分数的90%左右。     

负载金属离子ZSM-5分子筛膜脱除噻吩的性能

以四丙基氢氧化铵、四乙氧基硅烷和去离子水为原料,采用一次水热合成法,制得了 ZSM-5分子筛膜;采用 X 射线衍射和扫描电子显微镜对膜的物理及化学结构进行了分析和表征。将 ZSM-5分子筛膜用于正己烷中噻吩的脱除,研究了负载金属离子种类、负载 Ag~+浓度、料液温度和焙烧温度对膜性能的影响,并考察了膜的再生效果。实验结果表明,负载 Ag~+的 ZSM-5分子筛膜对噻吩的脱除效果最佳,噻吩的脱除效果随负载 Ag~+浓度的增加而提高;升高料液温度,渗透通量增加,负载 Ag~+的ZSM-5分子筛膜对噻吩的选择性下降;未经焙烧的负载 Ag~+的 ZSM-5分子筛膜的脱硫性能比经焙烧的负载 Ag~+的 ZSM-5分子筛膜的脱硫性能低。从脱硫效果和再生效果看,只需简单焙烧即可恢复 ZSM-5分子筛膜的脱硫性能,且操作简单。     

FCC汽油硫化物的生成动力学

 在小型固定流化床反应器中,在反应温度400～500℃、剂/油质量比6、质量空速10h-1条件下,消除内、外扩散影响,考察了FCC汽油烯烃与H2S 在MLC-500催化剂上反应生成硫醇、噻吩等汽油中硫化物的动力学。通过无H2S参与的FCC汽油裂化反应研究消除温度对烯烃催化转化影响,在其基础上建立了关于汽油烯烃与H2S反应生成汽油硫化物的幂函数型本征动力学模型,其中噻吩硫及总硫生成的活化能分别为28810 J/mol、25376J/mol,二者对应烯烃的反应级数分别为0.38、0.36,对应H2S的反应级数分别为0.22、0.27。残差检验和统计检验结果表明,所得动力学模型是合理、可靠的,能够真实反映硫化物生成反应的特性。     

基于汽油分子组成的辛烷值模型开发

建立了一种基于Ghosh RON模型的改进了分子组成的预测汽油辛烷值的模型,能够通过调合组分分子组成和调合比例预测调合汽油产品的研究法辛烷值.该改进模型以汽油馏分的488种烃分子及含氧化合物为基础,并综合考虑了总芳烃与总烷烃、总烯烃、总环烷烃、含氧化合物4类组分之间的相互作用对辛烷值的影响.采用改进模型对直馏石脑油、重...