多级孔分子筛制备方法研究进展

分子筛独特的拓扑结构赋予这一类材料优异的骨架酸性、离子交换性能、稳定性以及形状选择性,在石油化工、精细化工等领域有着广泛的应用。然而,晶体结构的存在也将分子筛孔径限制在微孔尺寸,进而影响扩散效率,限制了其在催化反应中的适用范围。在分子筛中构建多级孔结构可有效缩短扩散距离。到目前为止,多级孔结构的构建可分为“自上而下”与“自下而上”两种策略。本文就上述两种策略及其对介孔的影响进行了归纳和总结。     

多级孔TS-1分子筛研究进展

近年来,多级孔TS-1分子筛的合成引起了科学工作者的极大兴趣,本综述对多级孔TS-1分子筛的合成方法进行简单介绍,对不同合成方法的优劣势进行比较分析并对其未来发展进行展望。     

多级孔Hβ分子筛的制备及醚化性能研究

用NaOH溶液对Hβ分子筛进行碱处理,得到了含有多级孔的BEA结构分子筛,并采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD、Py-FTIR等方法对处理前后的分子筛进行表征,在固定床反应器上进行了催化裂化轻汽油醚化反应的研究。结果表明:通过改变处理条件可有效调变Hβ分子筛的孔道结构及酸量分布;随着NaOH溶液浓度的提高,Hβ分子筛微孔结构破坏严重,介孔数量增多,同时酸量增加;当NaOH溶液浓度一定时,随着处理温度和处理时间的增加,微孔比表面积下降,酸量下降;在处理条件为NaOH浓度0.2mol/L、处理温度60℃、处理时间0.5h时,Hβ分子筛可在最大程度上保持微孔结构的同时生成介孔,且适宜醚化反应的B酸量适中,该分子筛催化活性最高。     

铬改性多级孔Hβ分子筛的制备与表征

以碱处理的多级孔Hβ分子筛为载体,采用浸渍法制备出Cr改性多级孔Hβ分子筛,通过XRD、BET、NH_3-TPD、Py-FTIR和TG-DTG等表征手段对催化剂进行分析,以苯甲醚与乙酸酐酰化反应为探针,探究催化剂制备条件对酰化反应的影响。结果表明:Cr的负载量5%,焙烧温度550℃,焙烧时间4 h;所制备的催化剂酰化反应效果最好,在该制备条件下发现,Cr改性没有改变BEA的晶体结构,催化剂仍具有多级孔结构,且Cr的负载增加了催化剂酸量;同时该催化剂具有良好的再生效果。     

泡沫结构多级孔ZSM-5分子筛的制备与表征

以商用聚氨酯泡沫为硬模板,采用原位水热法,在100℃下晶化48 h,在聚氨酯泡沫骨架表面形成厚度为1 μ m且致密、连续的分子筛膜,经高温焙烧去除聚氨酯泡沫硬模板和合成分子筛所用的有机模板剂后,获得了可自支撑的泡沫结构多级孔ZSM-5分子筛。XRD、SEM和N₂吸附-脱附表征证实,该多级孔分子筛完全复制了聚氨酯泡沫的三维网络骨架结构,因而具有大孔-介孔-微孔复合孔道结构。采用微波法,在相同实验条件下仅需反应8 h,即可获得泡沫结构的ZSM-5分子筛。该泡沫结构多级孔分子筛在吸附、分离以及催化领域具有潜在的应用价值。     

含氟体系多级孔CoAPO-5分子筛的合成及其脱硫性能

合成了含氟体系多级孔CoAPO-5分子筛,考察了HF用量对合成多级孔CoAPO-5分子筛结晶效果、晶形、酸量等的影响.通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2吸附-脱附等手段对合成产物进行表征,并将合成的多级孔CoAPO-5分子筛作为催化剂用于苯并噻吩氧化脱硫反应.结果表明,分子筛合成液中n(HF)/n(Al...     

多级孔SAPO-34分子筛的制备及在MTO反应中的应用研究进展

综述了制备多级孔SAPO-34分子筛的后处理法和直接合成法等方法,对比了不同方法的优缺点,分析了多级孔SAPO-34分子筛催化甲醇制低碳烯烃(MTO)反应的性能及其如分子筛孔径、扩散速率、活性位点数量和酸性强弱等的影响因素。结果表明,多级孔SAPO-34分子筛催化MTO反应性能优异,甲醇转化率近100%、低碳烯烃(C2=~C4=)的选择性达90%左右。原因在于多级孔SAPO-34分子筛将介孔或(和)大孔引入分子筛晶粒中,克服了传统的微孔SAPO-34分子筛孔道尺寸小、易积炭失活的缺点,有效提高了反应物和产物的扩散效率,减少了反应积炭,延长了催化剂的寿命。     

多级孔CoAPO-5分子筛液相催化氧化糠醛制备马来酸

采用水热法分别合成了微孔和多级孔CoAPO-5分子筛,采用XRD、SEM、NH₃-TPD、N₂吸附-脱附等手段表征其结构,通过液相催化氧化糠醛制备马来酸,考察了反应条件对催化性能的影响。结果表明,多级孔CoAPO-5分子筛中呈介孔孔道,约为6：16 nm,球状结构。与微孔CoAPO-5分子筛相比较,多级孔CoAPO-5分子筛具有较大的孔径和较高的酸量,因而表现出较好的催化效果。在m(1,2-二氯乙烷)∶m(过氧化氢)∶m(糠醛)=3∶5∶1,催化剂用量为糠醛质量的12%,反应温度 60℃,反应时间 3 h的条件下,多级孔CoAPO-5分子筛催化剂上,糠醛的转化率为86.91%,马来酸的收率为85.89%,较微孔CoAPO-5分子筛分别提高10.91和21.62百分点。     

含磷模板和不同硅源对多级孔ZSM-5分子筛结构和催化性能的影响

通过采用不同比例的四丁基氢氧化磷（TBPOH）和四丙基氢氧化铵（TPAOH）混合作为模板剂合成多级孔ZSM-5分子筛,采用XRD,BET,SEM,TEM,NH3-TPD,MAS NMR等方法对分子筛进行物化表征,考察TPAOH和TBPOH的协同作用,期望得到较高结晶度的含P的多级孔ZSM-5。结果表明：以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源,在TBPOH和TPAOH物质的量比为1∶1时,合成的多级孔ZSM-5形貌较为规整,由ZSM-5小晶粒堆积而成并呈现出丰富的介孔结构,具有较大的比表面积和孔体积,平均孔径分布于4～10 nm和50～70 nm。相比常规ZSM-5分子筛,合成的多级孔ZSM-5分子筛表现出更强的弱酸性和更多的总酸量。在1,3,5-三异丙苯的裂解反应中,相同转化率下,微孔ZSM-5分子筛表现出较好的苯和二异丙苯的选择性,而多级孔ZSM-5表现出更加优异的丙烯和异丙苯的选择性。     

晶化母液介质中制备多级孔TS-1分子筛

将微孔TS-1分子筛 晶化过程中产生的母液回收处理后用于多级孔TS-1分子筛制备，考察回收母液作为介质的体系中，模板剂/碱体系和碱浓度等因素对多级孔TS-1制备的影响。结果表明：所制备的多级孔TS-1分子筛在保留MFI结构的同时，产生了较多的介孔，使其在环己酮氨肟化反应中显示出更好的催化性能，在较低的催化剂浓度下（1.6 g/L），环己酮转化率为94%，环己酮肟选择性为99%；将回收晶化母液用于多级孔TS-1分子筛的制备，降低了纯水用量，减少了废液排放，符合绿色化学的发展要求。     

多级孔结构SAPO分子筛的制备及其催化甲醇制烯烃的性能

以常用的介孔分子筛MCM-41和SBA-15为硅源,采用水热法制备了具有多级孔结构的SAPO分子筛,采用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD对制备的分子筛催化剂进行表征,并在固定床反应器上考察了催化剂催化甲醇制烯烃的性能。表征结果显示,采用介孔分子筛为硅源制备的SAPO分子筛催化剂具有多级孔结构,比表面积和孔体积均比传统SAPO分子筛增大,且对酸性影响不大。实验结果表明,多级孔结构的引入有助于提高SAPO分子筛催化剂的甲醇转化率和丙烯选择性,效果最佳的催化剂反应30 min时,甲醇转化率仍高达80%,比传统SAPO分子筛催化剂高50百分点;丙烯选择性为53%,比传统SAPO分子筛催化剂高17百分点。多级孔结构的SAPO分子筛催化剂具有良好的可再生性,再生后催化剂的活性与新鲜催化剂相当。     

FAU型多级孔分子筛孔道结构的表征

以Fe-NaY和NaY分子筛为原料,通过一种新颖的改性方法制备了具有多级孔结构的两种USY分子筛,采用N2吸附-脱附和变温超极化氙核磁共振(HP 129Xe NMR)实验对两种多级孔USY分子筛进行了表征,变温范围从173 K至233 K.HP 129Xe NMR表征结果显示,以NaY为原料的USY分子筛虽然具有更大的...     

中孔分子筛的研究进展

介绍了中孔分子筛的合成过程、合成机理、合成体系、合成路线,归纳出中孔分子筛的孔径的调变方法,总结了中孔分子筛作为催化剂和催化剂载体在不同的反应体系中的催化性能,最后对微孔-中孔复合分子筛的研究作了简单的介绍。     

多级孔β分子筛在噻吩烷基化反应中的催化性能

将β分子筛用NaOH溶液处理后得到多级孔β分子筛,采用XRD、SEM、FTIR、N_2吸附-脱附、XRF和NH_3-TPD方法对处理前后的β分子筛进行表征,并研究了它在噻吩烷基化反应中的催化性能。表征结果显示,NaOH溶液处理在保持β分子筛微孔骨架结构的同时,增加了它的介孔比表面积和介孔体积,并调变了酸性。实验结果表明,在反应压力0.85 MPa、反应温度160℃、反应时间2 h、催化剂质量1 g的条件下,以0.1 mol/L NaOH溶液处理60 min得到的多级孔β分子筛作为催化剂时,噻吩转化率和烷基化选择性最高,分别为94.6%和70.1%。     

晶种法快速合成多级孔ZSM-5分子筛

在极浓体系下加入纳米级silicalite-1晶种,通过调节NaOH摩尔分数快速合成多级孔ZSM-5分子筛。通过扫描电子显微镜(SEM)、低温氮气吸脱附仪、X射线衍射仪表征分子筛样品。结果表明:纳米级silicalite-1晶种能在1.25 h内诱导合成高结晶度的ZSM-5分子筛;当n(NaOH)为0.05时,分子筛表观形貌呈鳄鱼皮形,比表面积最大为472.5 m2/g,孔体积最高可达0.28 cm3/g。     

淀粉合成多级孔Y型分子筛及其吸附脱硫性能

以淀粉为模板剂,制备出多级孔Y型分子筛,并用Ce（NO）3对其进行了改性。借助X射线衍射仪、扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪（KBr和吡啶）等对分子筛物相、酸性和孔道结构进行了表征。结果表明,多级孔Y型分子筛具有一定数量孔径约为30 nm的介孔,并且介孔孔容随着淀粉加入量增加而增大;改性后多级孔Ce Y型分子筛的脱硫效果优于常规Ce Y者。     

无模板剂多级孔Ce-ZSM-5分子筛的制备及其吸附脱硫性能

采用无模板剂法制备了多级孔Ce-ZSM-5分子筛,通过XRD、SEM、FTIR、N2吸附-脱附、NH3-TPD等方法对分子筛晶体结构、形貌、孔结构参数及表面酸性进行了表征。以噻吩为模型分子考察了分子筛吸附脱硫性能,并进行了吸附热力学和吸附动力学研究。实验结果表明,多级孔Ce-ZSM-5分子筛的吸附量高于微孔ZSM-5和多级孔ZSM-5分子筛,吸附脱硫过程主要为单分子层化学吸附,333 K时最大吸附硫容为0.497 mmol/g;该吸附过程符合拟n级动力学模型,级数为1.2。     

硅烷偶联剂与介孔模板剂作用下合成多级孔结构ZSM-5分子筛

在传统ZSM 5分子筛合成体系中,添加硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和介孔模板剂聚丙烯酸 十六烷基三甲基溴化铵(PAA CTAB),得到多级孔结构ZSM 5分子筛。采用XRD、SEM、TEM和N2吸附 脱附等分析手段,考察了合成的ZSM 5分子筛的结构、形貌和孔结构性质。结果表明,添加APTES硅烷偶联剂可以得到具有球形形貌的多级孔结构的ZSM 5分子筛,而添加介孔模板(PAA CTAB)可以进一步提高多级孔结构ZSM 5的介孔含量。合成的多级孔结构ZSM 5分子筛在催化苯与苯甲醇的烷基化反应中展现了较高的催化活性。     

碱处理对ZSM-5分子筛多级孔道结构和扩散性能的影响

以氢氧化钠水溶液处理ZSM-5分子筛,调变分子筛内部孔道结构.使用"零长柱"(ZLC)方法研究不同碱处理时间下环己烷探针分子在ZSM-5分子筛中扩散系数的变化;使用Ar吸附-脱附手段表征碱处理前后样品中微孔和介孔体积、孔径分布变化;并结合透射电镜(TEM)表征研究了不同碱处理扩孔程度下ZSM-5分子筛中介孔的变化和孔道...     

缺陷晶种导向的多级孔SAPO-34分子筛的制备及其在甲醇制烯烃中的应用

为了制备具有更高性能的甲醇制烯烃(MTO)催化剂,实现甲醇向低碳烯烃的高效转化,首先通过对常规SAPO-34分子筛进行后处理制备了具有缺陷位的晶种,并在水热合成体系中,成功制备了具有多级孔结构的SAPO-34分子筛。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N₂吸/脱附、压汞法以及NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)等表征手段分析了制备的SAPO-34分子筛的晶体结构、形貌、孔道和酸性特征等。将制备的SAPO-34分子筛在固定床反应器上进行了MTO反应的催化性能评价(反应温度为460℃,反应压力为常压,甲醇质量空速为3.0 h^-1,原料为纯甲醇)。结果表明,该多级孔结构SAPO-34分子筛具有大孔、介孔和微孔三级孔道结构。介/大孔的存在：一方面可以使目标产物快速从孔道中扩散出去,减少二次反应发生的机率;另一方面可以使重烃分子更容易扩散至活性位上进行进一步的反应。因此,在MTO反应中,多级孔结构SAPO-34分子筛具有最高的乙烯和丙烯选择性(85.3%)和较低的C₄和C...