半导体纳米薄膜热电性能表征技术的研究进展

综述了半导体纳米薄膜热电性能表征的方法及相关的技术原理.从平行膜面和垂直膜面两方面对纳米薄膜材料热电性能3种重要参数的表征方法进行了描述;同时简要介绍了能直接测量热电优值的Harman方法的基本原理和操作过程.在此基础上指出了各方法的优缺点,并提出了今后开发检测装置需努力的方向.     

高锰硅热电材料的微观结构及电热输运性能

采用熔炼、退火结合放电等离子烧结的方法制备了名义成分为MnSi_x ( x=1.60、1.65、1.68、1.73、1.81、1.85 )的高锰硅(HMS, Higher Manganese Silicide)块体材料. 物相分析结果表明, 随着Si初始用量x的增加, HMS (Mn₁₅Si₂₆)相各衍射峰强度先增强后减弱. 当x<1.73时, 样品物相组成为HMS相和少量MnSi相, 当x≥1.73时, 样品物相组成为HMS相和少量Si相. 体系的热电性能受MnSi相和Si相的影响, 热电性能分析结果表明: 随着Si名义含量x的增大, 试样电导率逐渐降低, 赛贝克系数逐渐增大, 热导率先降低后增高. 其中, 名义成分为MnSi_1.68的试样由于具有最高的电性能(功率因子)和较低的热导率, 从而具有最好的热电性能, 在400℃时其无量纲ZT值达到0.36.     

PbTe纳米粉形貌调控及对其块体热电性能的影响

通过调控水热法的工艺参数制备出3种不同形貌的纯PbTe纳米粉末,形貌分别为漏斗状、堆积棒状和枝叶花状。将所得纳米粉末真空热压成块体后进行热电性能测试,发现不同的纳米粉体形貌对其块体的微观结构和热电性能有重要的影响。其中,枝叶花状形貌纳米粉制备的块体有较高的功率因子和较低的热导率,热电性能得到明显提高。     

In掺杂β-Zn_4Sb_3热电材料的制备与电热输运

设计了一系列名义组成为Zn4Sb3-xInx(0~0.08,Δx=0.02)的In掺杂β-Zn4Sb3基块体材料,并用真空熔融-随炉冷却-放电等离子体烧结工艺成功制备出无裂纹的In掺杂单相β-Zn4Sb3基块体材料.300~700K内材料的电热输运特性表明,In杂质对Zn4Sb3化合物的Sb位掺杂可导致载流子浓度和电导率大幅度增大、高温下本征激发几乎消失和晶格热导率显著降低,x=0.04和0.08的Zn4Sb3-xInx的In掺杂β-Zn4Sb3化合物700K时晶格热导率均仅为0.21W/(m·K).与纯β-Zn4Sb3块体材料相比,所有In掺杂β-Zn4Sb3基块体材料的ZT值均显著增大,x=0.06的Zn4Sb3-xInx的In掺杂β-Zn4Sb3基块体材料700K时ZT值达到1.13,提高了69%.     

钴酸盐类氧化物热电材料的研究进展

氧化物热电材料是半导体热电材料中的一种,具有独特的优点和广阔的应用前景,介绍与其研究相关的基础理论,并讨论了改善热电性能的途径.钴酸盐类氧化物中的NaCo2O4、Ca3Co4O9和Ca3Co2O6处于氧化物热电材料的研究前沿,综述了它们的晶体结构、制备方法、元素掺杂、热电性能及影响因素,探讨了其进一步的发展方向.     

Ca和Sm双原子共填充方钴矿化合物的制备及热电性能

用熔融法结合放电等离子快速烧结技术(SPS)制备了单相的Ca和Sm共填充的方钴矿化合物Ca_mSm_nFe_xCo_4-xSb₁₂, 研究了两种原子共填充总量及填充分量对其热电性能的影响规律. 结果表明: 随着Ca和Sm双原子共填充总量的增加, p型Ca_mSm_nFe_xCo_4-xSb₁₂化合物的Seebeck系数增大、电导率和热导率降低. 当共填充总量相近时, Ca原子填充分量较大的方钴矿化合物, 其电性能较好; 而Sm原子填充分量较大的方钴矿化合物, 其热导率较低、Seebeck系数较高. Ca_0.15Sm_0.24Fe_1.51Co_2.48Sb₁₂化合物的最大热电性能指数ZT_max值在775K时为0.85.     

稀土掺杂对锡基Half-Heusler合金热电特性的影响

采用电弧熔炼法和放电等离子体烧结法,制备了稀土掺杂的金属间化合物Zr1-xLaxNiSn(x=0.05,0.1,0.15,0.2,0.3,0.4)和Zr0.98R0.02NiSn0.98X0.02(R=La,Ce;X=Sb,Bi).用X射线衍射仪分析研究了它们的晶体结构随稀土替代量演化的规律.在室温到700K的范围内,对其热电特性进行了评价.研究结果表明,代换量x小于0.15时,稀土原子可以进入晶格形成单相化合物.代换量x大于0.15的样品中含有非half-Heusler的第二相,且含量随x增大而增加.少量稀土掺杂可以有效地降低材料的热导率而保持良好的电输运特性.在575K,Zr0.98La0.02NiSn0.98Sb0.02的热电优值达到0.5.     

Nb掺杂Mo1-xWxSeTe固溶体的热-电输运性能优化

固溶结合掺杂是优化材料热电性能的有效途径。本研究采用固相反应结合等离子体活化烧结成功合成了一系列单相的Mo_1-xW_xSeTe(0≤x≤0.5)固溶体及其Nb掺杂产物。热电输运研究表明, W固溶结合Nb掺杂显著提高了Nb_2yMo_0.5-yW_0.5-ySeTe固溶体的载流子浓度、载流子迁移率、电导率和功率因子, 适当降低了样品的晶格热导率, 进而显著提高了材料的热电优值ZT。随着Nb掺杂量的增加, 掺杂引入的离散能级转变为连续的杂质能带, 同步提升了载流子浓度和载流子迁移率。取向性研究发现, 由于在平行方向晶格热导率较低, Nb_2yMo_0.5-yW_0.5-ySeTe固溶体在平行烧结压力方向的ZT略优。最优组分Nb_0.03Mo_0.485W_0.485SeTe在垂直于烧结压力和平行于烧结压力方向获得了最高ZT, 分别达到0.31和0.36(@823 K), 是目前MoSe₂基热电材料获得的最好结果之一。后续通过优化掺杂元素来改善Seebeck系数和功率因子, 将有望进一步提升MoSe₂基化合物的ZT。     

高优值系数In4Se3多晶的制备及其热电输运特性

分别采用不同的熔炼、退火工艺, 结合放电等离子烧结方法制备了块状多晶In₄Se₃热电材料。研究了熔炼时间和退火时间对材料物相、成分、显微结构及热电性能的影响。熔炼后铸锭中存在In及InSe杂相, Se缺失量随熔炼时间的延长而增加, 使得样品载流子浓度增大, 电导率有所提高, 熔炼48 h样品ZT值相对较高。在确定熔炼工艺的基础上, 进行不同时间的退火处理后, InSe相消失, 显微结构中分布有较大尺寸的台阶状结构, 这种台阶状结构有利于降低热导率, 而对电导率无明显影响。实验结果表明: 一定程度延长熔炼时间、退火时间对提高样品的热电性能有积极作用, 其中熔炼48 h再退火96 h后的样品ZT值最高, 在702 K达到0.83, 比文献值提高约32%。     

(Ag2Se)1-x(Bi2Se3)x的热电性能研究

具有本征低晶格热导率的I-V-VI₂族三元硫属化合物在热电领域引起了广泛关注。AgBiSe₂作为这类化合物中少有的n型半导体, 成为一种有潜力的热电材料。本工作系统研究了AgBiSe₂的热电性能。基于Ag₂Se-Bi₂Se二元相图, 单相的(Ag₂Se)_1-x(Bi₂Se₃)_x的成分在x=0.4~0.62范围可调, 使得该材料载流子浓度具有可调性。结果表明, 通过组分调控获得了较宽范围的载体浓度1.0×10¹⁹~5.7×10¹⁹ cm^-3, 并基于声学声子散射的单一抛物带模型对其电传输性能进行了综合评估。本研究获得的最高载流子浓度接近理论最优值, 在700 K实现了最高ZT值0.5。本研究有助于深入理解AgBiSe₂的传输特性和决定热电性能的基本物理参数。     

退火温度对Bi_2Te_(2.7)Se_(0.3)薄膜的微结构及热电性能的影响

采用瞬间蒸发技术在温度为473 K的玻璃基体上沉积了厚度为800 nm的N型Bi2Te2.7Se0.3热电薄膜,并在373 K～573 K进行1小时的真空退火处理。利用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和能量散射谱(EDS)分别对薄膜的物相结构、表面形貌以及化学计量比进行表征。采用表面粗糙度测量仪测定薄膜厚度,薄膜的电阻率采用四探针法在室温下进行测量,在室温下对薄膜的Seebeck系数进行表征。霍尔系数,电子浓度和迁移率在300 K用Van der Pauw方法进行测量。退火温度为473 K时,电阻率和Seebeck系数分别为2.7 mΩ.cm和?180μV/K,热电功率因子最大值为12μW/cmK2。     

超声化学结合放电等离子烧结制备In4Se3化合物的热电性能研究

采用超声化学和后续还原热处理工艺合成了单相In4Se3化合物粉体,并结合放电等离子烧结技术(SPS)制备了致密的块体材料.对所得的块体材料的微结构和热电传输性能进行了系统研究.结果表明,块体样品的晶粒细小、排列紧密并存在显著的择优取向,同时样品中存在大量精细的层状结构,这使得块体样品的电热传输性能也表现出明显的各向异性.由于具有较高的Seebeck系数和较低的热导率,沿着SPS压力方向上样品表现出较好的热电性能,其最大ZT值在700 K可达到0.56,这与其它物理技术制备的In4Se3多晶材料的性能相当.     

The Transport Properties of Hot Electrons in a Xenon/Methane Mixture

The results are given of numerical solution of the Boltzmann equation in a binomial approximation in view of elastic and inelastic electron collisions in Xe+CH₄ mixtures and in pure methane. The electron energy distribution functions obtained are used to calculate the electron transport coefficients for E/N values of up to several Townsends, i.e., the drift velocity, mobility, average and characteristic energies, diffusion coefficient. The results of calculation for pure methane fit the available experimental data. A similarity rule is found for the electron transport coefficients in a Xe+CH₄ mixture with different concentrations of methane molecules, which enables one to determine the values of transport coefficients in a mixture with a minor (less than 30 percents) methane content.     

高度织构NaCo2O4陶瓷的热电性能研究

结合固相反应法和冷高压成型技术制备了具有高度结晶各向异性的热电氧化物陶瓷NaCo2O4．X射线衍射和扫描电子显微镜测试表明冷高压压制成型后烧结有利于样品内层状晶粒的C轴沿着施压方向取向排列，形成高度织构．室温以下热电性质的测试表明，电阻率P和Seebeck系数S呈现出金属性，S〉0，属于p型热电材料．与其他方法制备的样品进行比较，虽然晶界或点缺陷对声子散射的减少导致上述样品的热导率偏高，但是由于ρ降低、S升高，使得热电品质因子ZT值提高，300K时ZT值达到0．013．     

炭/炭复合材料微观结构对热电性能的影响

采用微波化学气相渗透工艺, 以炭毡为预制体, 甲烷为前驱气体, 氮气为载气, 制备了具有不同微观组织结构的炭/炭复合材料。通过偏光显微镜、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射仪和拉曼光谱仪表征了复合材料的结构, 通过热电性能测试仪和激光热导仪测试了其热电性能。结果表明, 炭/炭复合材料具有正的热电效应, 且复合材料的热电性能与热解炭的取向性有很大的关系: 从各向同性、低织构、中织构到高织构, 其Seebeck系数、电导率和热导率逐渐增加, 同时织构化的增强对载流子的影响大于对声子的影响, 进而使热电优值ZT随着织构化的增强逐渐增大。     

熔体缓冷制备Pb9.6SbmTe3Se7合金及其热电性能

采用真空封管熔炼缓冷和热压法制备Pb9.6SbmTe3Se7合金样品(m=0.15,0.2,0.25,0.267,0.3,0.35,0.4),研究Sb的掺杂量对热电性能的影响。结果显示,除m=0.4的样品由于Sb含量过多呈金属特性外,随着Sb含量的增加,载流子迁移率降低,电导率减小,热导率呈减小趋势,且都明显低于PbTe的热导率。HRTEM显示样品中广泛存在着不同形貌的纳米微区,增加了声子散射,有效降低热导,提高热电优值。其中Pb9.6Sb0.3Te3Se7样品在677K时ZT达到的1.14,与目前可复现的n型掺杂PbTe基材料的最大ZT值相比,增长近50%。     

Ge取代P型高锰硅合金的晶粒细化及其热电性能

采取悬浮熔炼法制备Ge取代的高锰硅试样Mn(Si1-xGex1).733(x取0.004,0.006,0.008,0.010,0.012),采用甩带法得到快凝高锰硅合金粉末,XRD分析表明快速凝固能够减少MnSi金属相的含量,Ge对Si位的取代产生晶格畸变,使得衍射峰向低角区偏移;将悬浮熔炼和快速凝固所得试样进行放电等离子烧结,测试并比较其热电性能。结果显示,快速凝固有效地降低了材料的热导率,Ge取代则使得有效载流子浓度增加,提高了电导率,从而提高材料的热电性能。实验范围内,当Ge取代量x=0.010时,ZT值最高,悬浮熔炼试样在850K时ZT值为0.53,快速凝固试样在750K时ZT值达到0.55。     

Ce0.85Fe3CoSb12/rGO热电纳米复合材料的制备及其力学性能

p型填充方钴矿材料的力学性能相对于n型较差, 成为方钴矿热电器件集成设计的薄弱环节。本工作利用氧化石墨烯(GO)良好的润湿性和亲水性, 通过液相分散实现了GO对Ce_0.85Fe₃CoSb₁₂基体颗粒的网状包覆与均匀分散。利用放电等离子烧结技术同时实现了致密化和对GO的原位还原, 获得了2~5 nm厚还原氧化石墨烯(rGO)三维网状包覆的Ce_0.85Fe₃CoSb₁₂基纳米复合材料。该三维网状结构利用桥接作用增加了裂纹扩展额外功, 实现了对基体材料的增强增韧。当rGO含量为2.8vol%时, Ce_0.85Fe₃CoSb₁₂/rGO复合材料的抗弯强度和断裂韧性相对于纯基体材料分别提高40%和33%。但进一步提高rGO含量会增加基体晶界处的rGO厚度, 进而弱化其增强增韧效果。     

High Temperature Transport Properties of Dilute Nitrogen Atoms

Calculations of the transport coefficients viscosity and thermal conductivity and the diffusion collision cross section of nitrogen atoms have been carried out as a function of temperature. The dilute gas transport properties of nitrogen atoms depend only on the interactions between two nitrogen atoms along various electronic potential energy curves. The results presented here include contributions from 16 potential energy curves, four of which dissociate to two ground-state nitrogen atoms with the others also dissociating to two nitrogen atoms, at least one of which is in an excited electronic state. Thirteen of the potential energy curves are represented by the Hulburt–Hirschfeleder potential which is the best general purpose atom–atom potential. This potential depends only on the experimental spectroscopic constants and not on any adjustable parameters. Where spectroscopic constants are unavailable, fits of the Hulburt–Hirschfelder potential to ab initio quantum mechanical results are used for two states and a fit of the Morse potential is used for the other state. The results presented here should be especially useful under conditions where nitrogen atoms are at high temperatures, such as during Space Shuttle re-entry.