聚合反应对共聚甲醛不稳定末端基的影响研究

研究了聚甲醛生产过程中的反应温度、引发剂三氟化硼用量、反应物配合比、反应物二氧五环添加方式及聚合方式等对聚甲醛不稳定末端基(HO)的影响,研究结果表明,在反应温度为89℃,引发剂用量为50×10~(-6),采用引发剂与二氧五环单体先期聚合条件下,不稳定末端基含量最低,为0.86%,此时聚甲醛的热稳定性最好,初始热分解温度为314℃,二氧五环的加入,能够有效地提高聚甲醛分子链的热稳定性,减少不稳定末端基,聚甲醛不稳定末端基对聚甲醛的热分解温度具有较大影响,随着不稳定末端基的升高,聚甲醛的热分解温度随之降低,热稳定性下降;经过对反应条件研究优化后,聚甲醛的热分解温度比原先提高了25℃。     

玄武岩纤维增强酚醛树脂复合材料热分解动力学研究

通过热重法研究了玄武岩纤维/S-157酚醛树脂复合材料(BF/S-157)在惰性气氛下的热稳定性,计算了该材料的热分解动力学参数,推断出其热分解反应机制及非等温动力学机理函数。Ozawa法、Kissinger法计算得到BF/S157热分解平均活化能分别为228.4kJ.mol-1和230.0kJ.mol-1;Coats-Redfern法分析表明,BF/S157热分解反应初期的反应机制为扩散反应,末期时为化学反应,期间为过渡阶段。     

利用TG研究中低温有机相变复合材料的耐热性

用石蜡、硬脂酸、聚乙二醇(PEG_(4000))为相变主材料,活性炭和膨胀石墨为支撑材料,制备出不同配合比的复合中低温有机相变材料,并利用热重分析(TG)测试其受热时的热分解过程。活性炭和膨胀石墨的加入,可以提高硬脂酸基和石蜡基复合相变材料的起始热分解温度。实验结果证明,与其他实验样品相比,PEG_(4000)与活性炭的质量配合比为84%∶16%制得的PEG_(4000)/活性炭复合相变材料热稳定性较好,起始热分解温度为378℃,424℃时失重率为84%。     

基于材料基因工程设计筛选耐高温易加工聚酰亚胺

聚酰亚胺(PI)树脂在航天航空工业领域具有重要应用,被要求其兼具热稳定性和良好的加工性。但是,在耐热性能提高的同时,PI的加工性能通常会变差,这种矛盾加大了树脂设计与研发的难度。文中提出了一种基于材料基因工程的两步法筛选策略,这种新方法能加速设计兼具热稳定性和加工性的PI结构。第1步,从聚合物数据库中的化学结构提取出各种化学基元,以化学键解离能和键级作为热稳定性指标,以旋转松弛时间和零切黏度作为加工指标对化学基元进行第1次筛选,获得候选基元。第2步,通过候选基元的组合获得候选PI结构,以50%热分解温度作为热稳定性指标,以LUMO-HOMO和零切黏度作为加工性指标,筛选得到主链含二甲基硅和炔基的新型耐高温易加工的PI树脂。这一策略为快速设计兼具多种性能的新型聚合物提供了一种新方法。     

膨胀石墨基复合相变材料的热稳定性研究

以膨胀石墨(EG)为载体材料,烷类(二十一烷、二十二烷)和脂肪酸类(正癸酸、硬脂酸)为相变材料,采用熔融共混法制备了不同类型膨胀石墨基复合相变材料,通过对其微观形貌、结构组成、热稳定性等表征测试,探究不同种类膨胀石墨基复合相变材料的热稳定性原理。结果表明,EG具有大量不同尺寸、结构和层次的微孔结构,是由10~50μm厚的石墨片叠合成的平行塌陷片层构成,具有良好的吸附性和稳定性,EG通过微孔束缚、氢键及表面极性等作用对相变材料进行物理吸附,使其热稳定性提高;随着EG含量的增加,烷类复合相变材料的热分解温度逐渐升高,分解速率减慢,脂肪酸类复合相变材料分解温度有所降低,分解速率减慢,但二者都在25~80℃间表现出良好的热循环稳定性,具有优良的热效率和热稳定性,满足中低温体系的温度调控要求。     

GAP热分解机理函数研究

利用TG-DTG热分析手段研究了GAP在空气和氮气中的热分解反应过程,并采用Coats-Redfern法和Achar法求算了GAP热分解反应中的机理函数,确定热分解反应中可能遵循的动力学机理,并得到各步反应中的平均表观活化能E以及指前因子A等动力学参数。     

可溶性透明含氟聚酰亚胺薄膜的合成与性能

利用3种二胺单体1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯醚和4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)六氟丙烷分别与3种二酐单体1,2,3,4-环丁烷四酸二酐(CBDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)和3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)进行低温溶液缩聚反应,再经热酰亚胺化制备出9种聚酰亚胺(PI)薄膜。结果表明,这些PI具有较好的溶解性,可溶解于氨型强极性溶剂,在弱极性溶剂中也有一定的溶解性;CBDA和ODPA基PI在450 nm处的透光率超过80%,且CBDA基PI的紫外截止波长为310 nm,更接近无色,但其热稳定性最差,5%热分解温度在420℃左右,而PMDA和ODPA基PI的热稳定性较好。     

聚乙烯与三单体固相接枝物的热分解动力学

采用单体自增溶原位固相接枝法合成了聚乙烯与三单体固相接枝物(PETM)。采用Coats-Redfern法和Doyle-Ozawa法研究了接枝物的热分解动力学。研究表明,受接枝支链的影响,PETM的热分解反应级数介于0~1之间。PETM的热分解活化能比PE高,说明PETM的热稳定性优于PE,随着St在支链中的比例增加,PETM的热稳定性有逐渐增加的趋势,这是由于St能稳定自由基,从而降低PE的热分解速率。     

预氧化聚碳硅烷纤维热分解动力学及其机理

利用动态TGA分析和Coats-Redfern模型研究了预氧化聚碳硅烷(PCS)纤维的热分解动力学,用IR、XRD、SEM和HRTEM等研究了其热分解过程与机理。结果表明,预氧化PCS纤维热分解过程为一级反应,表观活化能为19.826kJ/mol;在初始分解阶段,主要为小分子PCS逸出,≡Si-H键之间以及≡Si-H与≡Si-CH3键发生了脱氢、脱CH4反应,从而导致交联程度的增加;随热分解温度进一步提高,分子的有机侧链急剧热解,分解产物从有机物转变为存在部分微晶的无机结构;热分解温度继续提高,纤维无机化结构进一步完善,β-SiC晶粒尺寸增加,纤维中出现自由碳;1250℃以上,β-SiC晶粒急剧长大,晶粒尺寸增加导致SiC纤维的力学性能下降。     

有机硅橡胶SD-33粘结剂的热分解动力学研究

根据SD-33粘结剂在升温速率分别为5、10、20 K/min时的DSC-TG曲线,在20～550℃温度范围对SD-33粘结剂的热分解过程进行了研究,用Coats-Redfern方法获得SD-33粘结剂的热分解动力学参数和机理函数.结果表明,在不同升温速率的TG曲线上,SD-33粘结剂热失重开始温度大致相同,而热失重结束温度随升温速率的增大而升高.同时,在升温速率为5 K/min的DSC曲线上SD-33粘结剂从450.6℃开始分解放热,峰顶温度为456.6℃,结束温度为506.3℃,放热量为17.91 J/g.在320℃温度以下SD-33粘结剂具有良好的热稳定性.SD-33粘结剂热分解的活化能为154.91 kJ/mol,指前因子为5.097×1010s-1,机理函数为f(α)＝(1-α)2.     

B_4C_P/PI聚酰亚胺复合薄膜耐高温及热中子辐照屏蔽性能研究

以耐高温型聚酰亚胺为基体,微米碳化硼(B_4C)为热中子吸收剂,采用粉体表面改性及超声湿混-热亚胺化成膜工艺成功制备了一系列B_4CP/PI聚酰亚胺复合薄膜,重点探讨了不同B_4C含量条件下复合薄膜的耐热性能和力学性能以及不同B_4C含量、不同复合薄膜厚度条件下复合材料的热中子屏蔽性能。研究表明:采用上述工艺,B_4C功能粒子在聚酰亚胺基体中可均匀分散;B_4CP/PI复合薄膜的耐热性随B_4C含量的增加显著提高,力学性能则呈相反趋势;所制备的B_4CP/PI复合薄膜表现出优异的热中子屏蔽性能,中子透射率I/I0随复合薄膜厚度增加及B_4C含量增加呈指数变化规律。据此,可通过材料结构设计,满足不同领域对该类耐高温中子防护材料的应用需求。     

含新型发色团的非线性光学聚合物体系的热性能研究

分别对掺杂了新型发色团分子的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和纯的PMMA进行了热重分析,得到了2种体系在不同质量损失下的温度并计算了积分程序分解温度(IPDT).结果表明,掺杂后聚合物体系的热稳定性好于纯的PMMA.采用Achar方法和Coats-Redfern方法对2种体系热降解的动力学过程进行了分析,得到了对应的非等温动力学方程.     

热致液晶聚酰胺的热分解动力学及寿命

利用热重分析法,在不同升温速率下,对热致液晶聚酰胺热分解动力学进行研究。采用Friedman、Kissinger、Ozawa以及Coats-Redfern等方法对其动力学数据进行分析说明,确定其在氮气中反应机理函数是Avrami-Erofeev法则,活化能E≈208 kJ/mol;其在空气中初始热分解反应机理函数为Mempel Power法则,活化能E≈172 kJ/mol,后期热分解反应机理函数为反Jander法则,活化能E≈111 kJ/mol。并以失重5%作为寿终指标,计算热致液晶聚酰胺在不同温度的寿命,结果表明,其在尼龙加工温度范围内不会失效,适于与尼龙进行复合加工。     

纳米氢氧化镁粉体的制备及热分解动力学研究

以氯化镁和尿素为原料,采用均匀沉淀法制备出厚度约为20 nm的片状纳米氢氧化镁粉体。利用热重分析法对片状纳米氢氧化镁粉体在不同升温速率下的热分解动力学进行研究,以期深入认识由纳米氢氧化镁粉体热分解得到纳米氧化镁粉体过程的物理化学本质。分别采用Coats-Redfern方程和Dolye方程,对热重分析数据进行了处理和拟合,得到了片状纳米氢氧化镁粉体热分解反应属于Avrami-Erofeev(n=1)的成核和生长为控制步骤的反应机理,其表观活化能E=131 kJ/mol,指前因子A=1.56×1010。     

碳包钴纳米颗粒/聚二甲基硅氧烷复合热界面材料的制备和性能

为了制备具有良好的热导率、热稳定性、导电性和柔顺性的纳米颗粒填充硅树脂复合材料,首先以乙基封端聚二甲基硅氧烷(PDMS)为基体材料,以碳包钴纳米颗粒(C@Co)为填料,采用研磨共混法制备了C@Co/PDMS复合热界面材料。然后,运用TEM、XRD、Raman和SEM分别对C@Co的微观结构、物相、石墨化程度和分散性进行了研究。最后,研究了C@Co含量对复合热界面材料的热导率、热稳定性、导电性和柔顺性的影响。结果表明:该复合热界面材料的热导率随着C@Co含量的增加而增大,当C@Co的含量为24wt%时,复合材料的热导率达到最大值1.64 W/(m·K),比纯PDMS的提高了10.7倍;TG分析表明,添加24wt%的C@Co后,复合材料的起始分解温度和最终分解温度比纯PDMS的分别提高了约70℃和80℃,说明C@Co能提高复合材料的热稳定性;随着C@Co含量的增加,复合热界面材料的电导率非线性增大,拟合试差计算的逾渗阀值为10wt%,即C@Co含量小于10wt%时复合材料的绝缘性良好,而填充24wt%的C@Co时复合材料的电导率为9.38×10-3 S·m-1;复合材料的硬度适中,处于17.6~26.8HA范围内,表明该复合材料的柔顺性较好。因此,24wt%C@Co/PDMS复合材料不仅能满足热界面材料电性能的基本要求,且具有良好的热导率、热稳定性和柔顺性。     

阻燃PET的热降解动力学

利用双螺杆挤出机挤出造粒制备了共混型阻燃PET材料,并利用TG方法研究了PET和阻燃PET在N2气氛下以一定升温速度时的热降解动力学行为,以此探讨阻燃性能与热降解行为的关系。试验发现．加入阻燃荆后材料的初始分解温度提前,在失重20％以前,阻燃PET的活化能低于PET的活化能,当失重超过30％以后,阻燃PET的活化能超过了PET,说明阻燃刺使PET提前分解成发,隔热、隔氧阻止了材料的进一步氧化分解;阻燃荆的加入使同一温度下PET的不同失重率所对应的时间缩短,在同一温度下阻燃PET失重一半的时间t0．5也有较大幅度的缩短,即热稳定性下降,这一点与阻燃荆能够降低PET初始分解温度、提前分解成发有密切的关联。     

玻璃纤维/酚醛树脂复合材料热响应预报方法玻璃纤维/酚醛树脂复合材料热响应预报方法

为研究航空复合材料在火灾环境下的热响应,考虑材料热解过程,建立了复合材料热响应方程组,推导了显式有限差分格式,研究了玻璃纤维/酚醛树脂复合材料内部瞬态热响应与碳化规律。结果表明:建立的非线性热响应方程组与计算方法能够预测玻璃纤维/酚醛树脂复合材料的温度-时间历程,800 s时的受热表面温度达到了1048℃,背面温度为226℃,与实验值吻合较好;随着材料深度增加,材料达到热解温度所需的时间更长,材料密度下降速率随之降低,碳化过程变慢;热解反应区中不同深度位置的材料剩余质量分数在同一温度下略有不同,位置越深,剩余质量分数越小,碳化程度越高;随着时间推移,发生热解的材料比重增大,碳化范围逐步扩大,热解层厚度范围也逐渐扩大。      

燃料电池质子交换膜的热稳定性和热降解动力学

采用热重分析(TGA)、Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa、Friedman和Modified Coats-Redfem方法,在氮气气氛和升温速率分别为5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min条件下,研究了质子交换膜的热稳定性及热降解动力学。TG-DTG曲线显示该质子交换膜分解率达到5%时,最低热降解温度大于350℃,热分解过程经历两个阶段,第一和第二阶段热分解区间分别出现在340℃～440℃和405℃～600℃之间。采用不同方法的计算结果显示,第一阶段的平均表观活化能为155.8kJ/mol,第二阶段的平均表观活化能为177.1kJ/mol。