Analysis of Toyota's patents on lithium ion solid electrolyte

采用易燃有机溶剂的液体电解质的锂离子电池存在安全隐患,固体电解质在安全性、热稳定性等方面具有明显优势,因此发展固体电解质是提高动力电池安全性能的有效途径。使用锂离子动力电池的新能源汽车目前强势发展,丰田作为汽车领域的领军企业,其对锂离子固体电池的发展对汽车行业具有重要参考价值。本文主要以CNABS专利数据库以及DWPI专利数据库中的检索结果为分析样本,从专利文献的视角对丰田在锂离子固体电解质的专利进行了全面统计。结果表明,丰田关于锂离子固体电池的专利申请主要分布在日本、美国和中国,在固体电解质上的重点研究方向为硫化物固体电解质,并且重点围绕提高其锂离子传导率、减少硫化物气体的产生、降低界面电阻等方面。     

锂离子电池氧化物固态电解质研究进展

可充电锂离子电池（LIB）是移动和固定存储系统中最具潜力的电池体系。然而,传统锂离子电池中不稳定的电沉积和不可控的界面反应会在液体电解质中发生,导致电池存在安全隐患。采用固态电解质（SSE）的全固态锂离子电池因具有高安全性、高可靠性和高能量密度可满足许多方面对储能的要求。但要实现商业化,SSE依然面临诸多挑战,如室温离子电导率较低（1×10^-5 ~ 1×10^-3 S/cm）以及电极和电解质之间的界面稳定性差等。为加快SSE的研究与开发,分别对无机钙钛矿（LLTO）型、石榴石（LLZO）型和钠快离子导体（NASICON）型固态电解质的结构和电导率改性进行了综述,特别强调了电解质与电极界面的重要性及其对电池性能的影响。     

A review on the development of electrolytes for lithium-based batteries for low temperature applications

The aerospace industry relies heavily on lithium-ion batteries in instrumentation such as satellites and land rovers. This equipment is exposed to extremely low temperatures in space or on the Martian surface. The extremely low temperatures affect the discharge characteristics of the battery and decrease its available working capacity. Various solvents, cosolvents, additives, and salts have been researched to fine tune the conductivity, solvation, and solid-electrolyte interface forming properties of the electrolytes. Several different resistive phenomena have been investigated to precisely determine the most limiting steps during charge and discharge at low temperatures. Longer mission lifespans as well as self-reliance on the chemistry are now highly desirable to allow low temperature performance rather than rely on external heating components. As Martian rovers are equipped with greater instrumentation and demands for greater energy storage rise, new materials also need to be adopted involving next generation lithium-ion chemistry to increase available capacity. With these objectives in mind, tailoring of the electrolyte with higher-capacity materials such as lithium metal and silicon anodes at low temperatures is of high priority. This review paper highlights the progression of electrolyte research for low temperature performance of lithium-ion batteries over the previous several decades.     

锂硫电池电解质研究进展

环境和能源是人类社会发展的两大核心问题,开发具有更高性能的新型二次电池体系是目前解决能源存储和实现环保交通出行的重要研究方向。锂硫电池比传统锂离子电池具有更高的理论比能量,而且活性物质硫储量丰富、价格低廉、容易获取,对环境友好,应用前景广阔。而电解液是锂硫电池重要的组成部分,开发新型功能性电解质对于抑制锂硫电池的穿梭效应以及电池安全性有着重要的意义。本文从电解质盐、溶剂、添加剂以及固体电解质几个方向对锂硫电解液进行了综述,并对锂硫电解液未来的发展方向进行了前瞻性的探讨。     

The degradation analysis of lithium-ion storage battery with Li4Ti5O12 anode

钛酸锂作为储能电池负极材料,在长循环和安全性上有突出的表现。通过对室温1C和2C倍率下循环的三元+钴酸锂/钛酸锂储能电池拆解,结合SEM、FTIR、XRD和EIS等分析手段,发现造成容量衰减和阻抗增大的原因出现在正极,由于正极与电解液发生反应,在表面生成界面膜,并且循环过程中界面膜不稳定,进一步消耗活性锂离子导致。另外,对这款电池的产气分析发现,所产生气体的主要成分为CO2和C2H6,原因可能是在制备电池过程中严格控制水分以及在电解液添加剂方面做了改进。     

Brief analysis the safety of solid-state lithium ion batteries

锂二次电池因其具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、无污染等优点,使得其在便携式消费电子产品、电动汽车、能量储存等领域具有广泛的应用前景。目前,锂二次电池的能量密度和安全性是当今世界的研究热点。但对于传统液态电解质的锂离子电池而言,尽管从材料、模组、电源管理、热管理、系统设计等各个层面均采取了多种改进措施,然而高能量密度电芯的安全性问题依然突出,热失控问题难以彻底避免。因此,为了提高锂电池的安全性,发展理论上不易燃的固态锂电池是解决锂电池安全问题的必由途径。本工作比较了传统液态锂离子电池与固态锂电池结构特征,总结了其各自优缺点,进一步深入剖析了传统液态锂离子电池安全问题产生的根本原因,提出了解决锂离子电池安全性问题的最佳方案,并通过对自主研发的系列容量固态锂（离子）电池的安全性能进行测试,证实了固态锂电池的高安全特性。     

二氟磷酸锂作为电解液添加剂在锂离子电池中的应用

锂离子电池的能量密度主要由正、负极材料的比容量和电极电位决定,但其性能发挥与电极/电解液界面性质密切相关。为提高锂离子电池的性能,必须使用电解液添加剂改善电极/电解液界面性质。迄今为止,已有大量的文献报道各种类型的电解液添加剂,但得到实际应用的却为数不多。二氟磷酸锂（LiPO₂F₂）是最近得到实际应用的电解液添加剂,能有效降低界面阻抗、提高充放电循环稳定性等。本文介绍该添加剂在锂离子电池中的应用效果及其作用机理。     

Ionic liquids as electrolytes for Li-ion batteries—An overview of electrochemical studies

The paper reviews properties of room temperature ionic liquids (RTILs) as electrolytes for lithium and lithium-ion batteries. It has been shown that the formation of the solid electrolyte interface (SEI) on the anode surface is critical to the correct operation of secondary lithium-ion batteries, including those working with ionic liquids as electrolytes. The SEI layer may be formed by electrochemical transformation of (i) a molecular additive, (ii) RTIL cations or (iii) RTIL anions. Such properties of RTIL electrolytes as viscosity, conductivity, vapour pressure and lithium-ion transport numbers are also discussed from the point of view of their influence on battery performance.     

Industrial progress of nonaqueous liquid electrolytes for lithium-ion batteries

电解质是锂离子电池的关键材料,作为锂离子传输的媒介,其选择直接影响锂离子电池的能量密度、循环性能、倍率性能、储存性能及安全性等特性。我国电解液产业经过十多年的快速发展,已经具备了一定的国际竞争力。本文以锂离子电池电解液产业国产化进程为切入点,梳理了该产业的发展脉络,对国内电解液企业的市场份额和竞争格局进行了重点剖析;以电解液常用添加剂的专利持有情况为例,评述了国内外主要企业在电解液专利申请方面的差别;介绍了3C电池电解液、动力电池电解液、储能电池电解液以及功能性电解液等四大类产品的性能特点,着重阐述了前两类产品的设计开发思路;对我国锂离子电池电解液行业标准亦作了简述;展望了电解液材料的技术发展方向和产业前景。     

All-solid-state thin film lithium batteries

薄膜型全固态锂电池具有完美的电极/电解质固-固界面,可以有效解决当前商用锂离子电池的安全性问题,并具有超长的循环寿命、较宽的使用温度范围、较低的自放电率等优点,相比体型固态锂电池性能优越,受到了业界的广泛关注。然而制备成本高、单位面积能量密度低等缺点限制了其应用范围。本文介绍了薄膜型全固态锂电池的工作原理及特点、关键材料的研究现状,并针对薄膜固态锂电池的产业化现状和技术瓶颈进行了总结,对新一代薄膜型全固态锂电池的发展及产业化应用进行了展望。     

Research progress of separators for lithium-ion batteries

随着锂离子电池在动力和储能等新能源领域应用的不断拓展,传统锂离子电池的性能已经无法满足新兴领域的要求,作为影响锂离子电池性能的关键材料,隔膜制备技术急需深入研究和发展.目前,从组成材料和结构可以将锂电隔膜分成如下五类:① 聚烯烃微孔膜;② 改性聚烯烃微孔膜;③ 有机-无机复合膜;④ 纳米纤维膜;⑤ 固态电解质膜.本文介绍了新能源领域锂离子电池的发展对隔膜性能的严格要求,简要分析了聚烯烃隔膜的缺点,重点综述了各类型锂电隔膜的研究成果,讨论了改性聚烯烃隔膜,复合膜,纳米纤维膜及固态电解质膜的特点及应用情况,指出了安全性和均一性是下一代锂电隔膜的基本要求及关键性能,并展望了锂电隔膜的未来发展方向.     

Effect of combinations of additives on the performance of lithium ion batteries

Commercial lithium-ion batteries have excellent performance at room temperature for a few years. However, the calendar life and thermal stability (>50 °C) need to be improved for many applications, including electric vehicles. We have conducted an investigation of the effect of thermal stabilizing additives, including dimethyl acetamide, vinylene carbonate, and lithium bis(oxalato) borate, on the performance of lithium ion batteries stored at 70 °C for one month. The reactions of the lithium hexafluorophosphate/carbonate electrolyte, with and without electrolyte additives, with the surface of the electrodes after initial formation cycling have been analyzed via a combination of IR-ATR and XPS.     

锂离子电池电解液添加剂的研究进展

综述了锂离子电池电解液添加剂的发展现状,根据作用功能,添加剂主要可以分为以下几类:改善SEI膜性能添加剂、过充电保护添加剂、提高电解液低温性能添加剂和改善电解液热稳定性添加剂等,分别从作用机理进行了探讨,展望了添加剂在锂离子电池未来发展中的前景。     

Recent research progress of Li4Ti5O12 as anode materials for lithium-ion batteries

锂离子电池凭借诸多优势广泛应用于便携式电子产品（3C）领域,在电动汽车及可穿戴设备方面具有巨大应用前景,是未来最具潜力的储能电池之一。作为一种锂离子电池负极材料,尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂相比石墨负极具有较高嵌锂电位,且"零应变材料"的特性决定Li₄Ti₅O₁₂材料具有较好的循环稳定性及热稳定性,从而备受关注。本文简要介绍了钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）的结构和性能,详细阐明了Li₄Ti₅O₁₂的嵌锂机制、制备及改性方法,总结了相应制备及改性方法对Li₄Ti₅O₁₂材料的充放电特性、循环性能等电化学性能的影响,针对Li₄Ti₅O₁₂的胀气产生原因、机制和胀气解决方法进行简单阐述,并对纯电动乘用车的应用前景提出了几点建议。     

废旧三元锂离子电池正极有价金属的回收工艺研究

随着电动汽车和大规模储能市场的快速发展,锂离子电池的销量快速增长,随之产生的废旧锂离子电池数量也日益增长。其中,三元正极锂离子电池含有锂、镍、钴、锰等有价金属,具有较高的回收价值。本文以废旧三元锂离子电池正极片为原料,采用高温热处理法去除正极中的粘结剂和导电碳,以提高有价金属在酸液浸出的回收率。重点考察了高温热处理的温度和时间对有价金属酸浸出率的影响。结果表明:当三元正极热处理温度为650℃、时间为120 min时,正极中粘结剂和导电碳分解完全;在酸浸实验中,在硫酸浓度为4 mol/L,H₂O₂体积含量为11.1%、固液比为55.5g/L、反应温度为80℃、反应时间为2 h条件下,锂、镍、钴、锰的浸出率分别达到99.5%、98.9%、98.7%、98.7%。     

Safety-enhancing electrode additives for Li-ion batteries

分别以α-Al₂O₃和Li₂TiO₃作为锂离子电池正极和负极中的安全添加剂,提出了安全添加剂的作用模型,系统比较了有无安全添加剂的两组电池的电化学性能和安全性能。电化学性能测试结果表明,安全添加剂的加入会很小幅度降低锂离子电池的能量密度;电池的倍率性能不受影响,其在5 C放电倍率时容量保持率达到82.3%（以1 C为基准）;电池的预期循环寿命达2409次（按照80% DOD计算）,相比对比组电池的896次预算寿命大幅增加。安全性能测试结果表明,添加了安全添加剂的电池能够通过严苛的穿刺测试、重物撞击测试和外短路测试等安全测试,安全添加剂的存在可以有效避免电池内部局部热点的产生,使不可控的内部短路转变为可控的低倍率放电,显著提高电池的安全性能,在商业化方面展示出良好的应用前景。     

锂离子电池热管理和安全性研究

温度是影响锂离子电池性能、寿命和安全性的重要因素,电池热管理系统能使电池的工作温度维持在适宜范围,保障电池安全、高效和长寿命使用。因此,电池热管理系统对动力和储能设备在不同工况和环境下的运行至关重要。本文介绍了锂离子电池热模型的发展和应用,对热管理和安全性的研究进行了归纳;总结了本课题组的相关工作进展;在此基础上,指出了锂离子电池热管理和安全性进一步的研究方向。     

Preparation of conductive fire retardant and its application in Li-ion battery

锂离子电池内短路是诱发电池热失控的主要原因,适当的安全性添加剂可以阻止电池热失控的发生。本文通过界面聚合法在聚乙烯蜡表面生成适量的导电聚苯胺,制备了一种具有良好导电性能的PTC材料（PANI-PEW）,并对PANI-PEW的微观形貌、电导率以及添加至LiFePO₄正极中的电化学性能进行了对比分析。测试结果表明,PANI-PEW在常温下的电导率为1.08×10^-3 S/m,在90~120℃时,其电阻值急剧增大。在0.5 C和1 C倍率下,PANI-PEW的加入对LiFePO₄电池的阻抗和循环性能影响较小,而经过120℃热处理后的含15%（质量分数） PANI-PEW的极片,其电池的阻抗大幅增加且首次放电比容量只有35.3 mA·h/g,在第12次循环后,放电比容量接近于0。以上结果表明,PANI-PEW是一种性能优异的PTC材料且能在120℃时阻止电池热失控的发生。     

The review of thermal management technology for large-scale lithium-ion battery energy storage system

大容量锂离子电池储能系统对完善传统电网和高效利用新能源都具有非常重要的作用。为了实现大容量锂离子电池储能系统的高倍率化、长寿命化以及高安全性,高性能电池热管理系统的研发刻不容缓。本文总结了温度对锂离子电池性能的影响规律,综述了空冷、液冷、热管冷却、相变冷却这4种典型热管理技术的研究概况,分析了热管理技术在锂离子电池储能系统中的应用与研究状况。随着锂离子电池储能系统工作倍率的提高,产热量随之增大,对热管理系统的要求也越来越高。下一步的研究工作应围绕空冷系统优化、基于新型冷却介质的液冷系统、经济型热管及多目标优化设计这4方面展开。     

All-solid-state lithium-ion batteries:State-of-the-art development and perspective

现有电化学储能锂离子电池系统采用液体电解质,易泄露,易腐蚀,服役寿命短,具有安全隐患.薄膜型全固态锂电池,大容量聚合物全固态锂电池和大容量无机全固态锂电池是一类以非可燃性固体电解质取代传统锂离子电池中液态电解质,锂离子通过在正负极间嵌入-脱出并与电子发生电荷交换后实现电能与化学能转换的新型高安全性锂二次电池.作者综述了各种全固态锂电池的研究和开发现状,包括固态锂电池的构造,工作原理和性能特征,锂离子固体电解质材料与电极/电解质界面调控,固态整电池技术等方面,提出并详细分析了该技术面临的主要科学与技术问题,最后指出了全固态锂电池技术未来的发展趋势.