I~-/Fe~(3+)体系查尔酮和β-烯胺酮[3+2]反应研究

二氢吡咯作为五元含氮杂环的常见的一类简单架构,是一类非常重要的化合物,表现出很高的生物活性.研究了在氯化铁和碘化锌引发条件下,查尔酮和β-烯胺在二氯乙烷作溶剂下发生加成/环合反应,合成了多取代的2,3-二氢吡咯类化合物.此方法采用常见的底物和温和的反应条件,为合成功能化二氢吡咯化合物提供了方便的路径.筛选了该反应的条件为以碳酸钾为碱,在碘化锌和氯化铁存在下,以10%～54%的收率得到2,3-二氢吡咯类化合物衍生物,并通过底物的拓展验证了反应的适用性,共合成了16个化合物.     

樟脑磺酸催化的２，２－二（１Ｈ－吲哚－３－基）－#br# ２Ｈ－苊－１－酮类化合物的合成研究

双吲哚甲烷类化合物（ＢＩＡｓ）是一系列具有很好的生物活性的代谢产物．采用苊醌和取代吲 哚为原料,合成２,２－二（１Ｈ－吲哚－３－基）－ ２Ｈ－苊－１－酮类化合物,对反应条件进行探索研究,得到了合 成该类化合物的一种简单有效的方法．以１０％的樟脑磺酸（ＣＳＡ）为催化剂,无水乙醇为溶剂,在回 流条件下反应３０ｍｉｎ左右,产物收率达到９３％以上．产物均经过１　Ｈ　ＮＭＲ,１３　Ｃ　ＮＭＲ,ＩＲ,ＭＳ和 元素分析表征确认．     

化学－酶法合成胸苷的研究

核苷及其衍生物在抗肿瘤、抗病毒方面具有广泛应用,如何高效绿色合成核苷一直是研究的 重点．现以１－氯－２－脱氧－３’,５’－二－Ｏ－对氯苯甲酰基－Ｄ－核糖（化合物Ⅰ）为起始原料,采用结晶诱导 不对称转化技术合成中间体２－脱氧－α－Ｄ－核糖－１－磷酸二环己胺盐（化合物Ⅲ）,然后以化合物Ⅲ和胸 腺嘧啶作为底物,利用大肠杆菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ）核苷磷酸化酶的催化作用合成胸苷．结果显示： 化学法合成化合物Ⅲ获得较高的收率,可达到８４．９％,纯度为９４．７％;最佳生物酶催化反应条件： 底物浓度为化合物Ⅲ１００ｍｍｏｌ／Ｌ,胸腺嘧啶４００ｍｍｏｌ／Ｌ;菌体量为８０ｇ／Ｌ;缓冲液ｐＨ　８,反应温 度５５℃,反应时间４ｈ,转化率达到６１．８％．最后,采用柱层析法分离得到胸苷,收率和纯度分别为 ４９．７％和９５．３％．该方法具有高选择、高效性及少污染的优点．     

2－丙基－1，3－二氢－4（1H）异喹啉酮的合成

本文报道了２－丙基－１，３－二氩－４（１Ｈ）异喹啉酮的合成并对其反应机理进行探讨，该化合物在１８％ＨＣｌ存在下，经水解脱羧而得到，化合物结构通过红外核磁元素分析所证实．收率４４．５％．     

ＤＤＱ／ＨＮＯ３／Ｏ２催化的１，３－二芳基丙烯和１，３－二羰基化合物的交叉脱氢偶联反应研究

２,３－二氯－５,６－二氰基－１,４－苯醌（ＤＤＱ）是一种性能优良的有机氧化剂,广泛应用于脱氢芳构化、苄醚的脱保护、醇的氧化、氧化偶联、氧化成环等氧化反应。然而,超化学计量 ＤＤＱ 的使用带来的分离纯化困难、原子经济性低下等问题极大地限制了其在工业生产中的广泛应用。构建了以硝酸为电子转移媒介,氧气为终端氧化剂,ＤＤＱ 为催化剂的催化氧化体系,研究了１,３－二芳基丙烯 和１,３－二羰基化合物的交叉脱氢偶联反应,得到了一系列１,３－二羰基化合物烯丙基化的产物,收 率为中等至良好。     

离子液体介质中１７α－羟基－１６β－甲基孕甾－４，９（１１） 二烯－３，２０－二酮微生物脱氢研究

考察了亲水性离子液体／Ｔｒｉｓ－ＨＣｌ缓冲液混合溶剂体系中简单节杆菌催化甾类化合物１７α－ 羟基－１６β－甲基孕甾－４,９（１１）二烯－３,２０－二酮（简称ＨＭＰＤＤ）的Ｃ１,２ 脱氢生成１７α－羟基－１６β－甲基孕 甾－１,４,９（１１）三烯－３,２０－二酮（简称ＨＭＰＴＤ）的反应过程,通过细胞相容性和对反应影响的研究, 选择了［ＥＭＩＭ］（Ｌ）－ Ｌａｃ作为用于该体系的离子液体,并对离子液体体积分数、初始底物质量浓 度、菌体质量浓度和反应时间等条件进行了优化．结果表明,在含体积分数为０．３％的［ＥＭＩＭ］ （Ｌ）－ Ｌａｃ的Ｔｒｉｓ－ＨＣｌ缓冲液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ,ｐＨ　７．５）体系中,当菌体干重质量浓度为１３．１ｇ／Ｌ,底 物质量浓度为４ｇ／Ｌ时,简单节杆菌催化ＨＭＰＤＤ脱氢反应１６ｈ的转化率可达８９．９％,较Ｔｒｉｓ－ ＨＣｌ缓冲液介质中的脱氢转化率提高１０％,且反应时间缩短了８ｈ．     

ＰＥＧ功能化１，３－二唑盐的合成及在水相 Ｈｅｃｋ反应中的研究

以商品化的聚乙二醇单甲醚为起始原料,通过三步反应制备了４种ＰＥＧ功能化的１,３－二唑 季铵盐（Ｌ１～Ｌ４）,产物的收率都在９０％以上．随后将上述４种产物作为水溶性卡宾前体分别和 Ｎａ２ＰｄＣｌ４ 反应在线生成卡宾钯络合物并用于催化均相的水相Ｈｅｃｋ反应．优化实验结果表明：Ｌ１ 的催化性能最优,在纯水相中模型反应的ＴＯＮ值大于８　９００．建立的催化体系对底物的适用性较 好,可用于制备许多二苯乙烯类化合物,收率为５１％～９８％．该方法具有产物分离简便、收率高、催 化剂用量少和环境友好等优点．     

2,3-二氢苯并〔b〕呋喃衍生物的合成

本文对二氢苯并呋喃类杂环化合物的合成方法及其反应机理进行了研究和探讨．在醋酸锰（Ⅲ）存在下，通过分子间氧化自由基环化反应，由亚甲基双乙酰丙酮与１，１－二芳基乙烯合成出２，３－二氢苯并〔ｂ〕呋喃衍生物．     

2,3-二氢苯并〔b〕呋喃衍生物的合成

本文对二氢苯并呋喃类杂环化合物的合成方法及其反应机理进行了研究和探讨．在醋酸锰（Ⅲ）存在下，通过分子间氧化自由基环化反应，由亚甲基双乙酰丙酮与１，１－二芳基乙烯合成出２，３－二氢苯并〔ｂ〕呋喃衍生物．     

3-烃基苯酞类化合物的合成研究

３－烃基苯酞类化合物广泛存在于伞形科植物及中草药中,如当归、川芎等,具有一定的医用价值．以顺－Δ４－四氢邻苯二甲酸酐为原料,经两步反应合成出关键中间体３－丁基－４,７－二氢苯酞,并通过改变氧化条件制备出３种具有生物活性的３－烃基苯酞类化合物．该合成方法简单,且收率较高．     

2,3-二氢-4H-砒喃并[2.3-f]异喹啉-4-酮衍生物的合成研究

由２ ,３ － 二氢－ ４ Ｈ－ 砒喃并［２ ,３ － ｆ］ 异喹啉－ ４ － 酮与取代糠醛为原料,通过碱性催化的羟醛缩合反应合成了标题化合物,通过元素分析, Ｉ Ｒ 和 Ｎ Ｍ Ｒ 光谱确定了全部新化合物的结构,并讨论了反应机理．     

硬脂酸锌催化非光气合成甲苯二氨基甲酸甲酯的研究

考察了多种Ｌｅｗｉｓ酸催化剂在用碳酸二甲酯代替光气与２,４－二氨基甲苯反应合成２,４－甲苯二氨基甲酸甲酯（ＴＤＣ）过程中的催化活性．在研究条件下,催化活性排序为：硬脂酸锌＞醋酸铀酰锌＞醋酸钴＞钛酸四丁酯＞氯化亚锡．用Ｌ９（３４）正交表设计安排了实验,优化了以硬脂酸锌为催化剂的反应条件．在最优反应条件下,ＴＤＣ收率为９５．５％．利用ＸＲＤ、ＩＲ,研究了催化剂在反应前后的变化,确定了其失活的主要原因．     

红外加热辅助研磨法合成呋喃衍生物的研究

研究了一种红外加热辅助固相研磨合成呋喃衍生物的方法,此法绿色无溶剂,方便易操作．通 过筛选不同的酸性催化体系及反应条件,发现Ｈ２ＳＯ４（３０％）／ＳｉＯ２ 作为催化剂,无需任何溶剂,由 １,４－二羰基化合物在红外加热（控温８０℃左右）辅助固相研磨条件下,发生Ｐａａｌ－Ｋｎｏｒｒ缩合反应, 高效地合成出了一系列呋喃衍生物．同时验证,该方法适用于不同取代基的１,４－二羰基化合物的 Ｐａａｌ－Ｋｎｏｒｒ缩合反应．此方法操作简单方便,条件温和可控,反应时间短（６～３０ｍｉｎ）,分离收率高 （８３％～１００％）,产物纯度高．     

固相反应合成4,4′—硫代双（5—甲基—2—叔丁基苯酚）低聚物抗 …

以４,４′－硫代双（５－甲基－２－叔丁基苯酚）为原料,氯化铁作氧化偶联剂,在碳酸钠的存在下应用超声波辐射进行固相反应合成了４,４′－硫代双（５－甲基－２－叔丁基苯酚）低聚物抗氧剂（ＰＴＢＰ）收率为９８．５％,ＰＴＢＰ合成条件为４,４′－硫代双（５－甲基－２－叔丁基苯酚）;三氯化铁,碳酸钠（摩尔比）＝１：２：１,超声波频率３３ｋＨｚ,功率１５０Ｗ,反应时间３ｈ反应温度２５～５０℃,以核磁共振谱（＾１     

N－对甲苯磺酰基乙二胺与1，2－二溴乙烷的亲核取代反应

研究了Ｎ－对甲苯磺酰基乙二胺与１，２－二溴乙烷的亲核取代反应，实验中使用过量的二溴乙烷反应，各次实验的主要产物都为Ｎ，Ｎ’－２对甲苯磺酰胺乙基四氢吡嗪，其产率达７４．６～８２％，本文还对实验结果进行了反应历程热力学分析．     

1,3,4-噁二唑-2-硫酮衍生物的合成及工艺

噁二唑类化合物是一类具有广泛生物活性的杂环化合物,具有高效,低毒等优点.设计合成了4a~4g 7个1,3,4-噁二唑-2-硫酮衍生物并经过核磁共振氢谱和质谱进行结构表征和确认.以苯甲酸甲酯(1)为起始原料与水合肼加热回流反应得到苯甲酰肼(2),然后与二硫化碳在碱性条件下回流合环生成中间体5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-硫酮(3),最后与一系列取代苯胺和甲醛发生曼尼希反应得到目标化合物.实验过程中对反应(a)中反应时间和80%水合肼与苯甲酸甲酯(1)的摩尔比,反应(b)中反应时间和二硫化碳与苯甲酰肼的摩尔比,反应(c)中溶剂的选用等参数进行了工艺优化.以适当溶剂重结晶均得到纯的目标化合物,收率在20%~80%.大部分目标化合物是未见文献报道的新化合物,其作为酪氨酸酶抑制剂的生物活性有待进一步研究.     

1,3,4-噁二唑-2-硫酮衍生物的合成及工艺

噁二唑类化合物是一类具有广泛生物活性的杂环化合物,具有高效,低毒等优点. 参考相关文献,设计合成了4a~4g 7个1,3,4-噁二唑-2-硫酮衍生物并经过核磁共振氢谱和质谱进行结构表征和确认. 以苯甲酸甲酯(1)为起始原料与水合肼加热回流反应得到苯甲酰肼(2),然后与二硫化碳在碱性条件下回流合环生成中间体5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-硫酮(3),最后与一系列取代苯胺和甲醛发生曼尼希反应得到目标化合物. 实验过程中对反应(a)中反应时间和80%水合肼与苯甲酸甲酯(1)的摩尔比,反应(b)中反应时间和二硫化碳与苯甲酰肼的摩尔比,反应(c)中溶剂的选用等参数进行了工艺优化. 以适当溶剂重结晶均得到纯的目标化合物,收率在20%~80%. 大部分目标化合物是未见文献报道的新化合物,其作为酪氨酸酶抑制剂的生物活性有待进一步研究     

大孔Ｎｉ２Ｐ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的制备及加氢脱硫性能研究

采用酸沉淀法制备大孔γ－Ａｌ_２Ｏ_３为载体,并用浸渍法制备Ｎｉ_２Ｐ（２５％）／γ－Ａ１_２Ｏ_３催化剂。ＢＥＴ、ＸＲＤ、压汞法的分析结果显示：合成大孔γ－Ａｌ２Ｏ３载体晶型良好,且具有适宜比表面积和孔结构。催化剂经原位还原处理后,以柴油为原料在连续固定反应装置上,考察了催化剂的制备条件及反应条件对催化剂加氢脱硫活性的影响。结果表明：当载体合成温度为８０℃,反应ｐＨ为８,反应条件为温度３６０℃、压力４．０ＭＰａ、空速１．０ｈ^－１、氢烃体积比５００∶１时,催化剂的加氢脱硫活性最好,柴油的脱硫率可达９８．２％。     

超声波强化活性炭颗粒吸附２，３－ＤＣＢ的研究

研究了４０ｋＨｚ超声波强化活性炭颗粒（ＧＡＣ）吸附水溶液中２,３－二氯联苯（２,３－ＤＣＢ）的动力学,采用Ｌａｎｇｍｕｉｒ,Ｆｒｅｕｎｄｉｌｉｃｈ和ＢＥＴ三种吸附等温线模型对有无超声波强化作用下ＧＡＣ对２,３－ＤＣＢ吸附进行拟合,证实ＧＡＣ吸附２,３－ＤＣＢ符合ＢＥＴ等温吸附模型,单层最大吸附容量ｑ_ｍ^ＵＳ＞ｑ_ｍ^{Ｎｏ　ＵＳ};在有无超声波辐照下且２,３－ＤＣＢ初始质量浓度为５ｍｇ／Ｌ时,ＧＡＣ吸附均符合拟二级动力学关系,起始吸附速率和平衡吸附容量分别为ｈ^ＵＳ＞ｈ^{Ｎｏ　ＵＳ}和ｑ_ｅ^ＵＳ≈ｑ_ｅ^{Ｎｏ　ＵＳ};４０ｋＨｚ超声波强化ＧＡＣ吸附２,３－ＤＣＢ动力学常数增强因子为２５．４．     

Paal-Knorr反应合成2,5-二甲基吡咯衍生物

采用1,4-二羰基化合物和伯胺经Paal-Knorr反应制备吡咯衍生物,在100℃的甲苯溶剂中加热回流,运用分水器分出反应中生成的水,以高收率合成了13种2,5-二甲基吡咯衍生物.所有未知化合物经1 H NMR、13 C NMR和质谱进行了表征,同时通过单晶X-射线衍射法测定了化合物k和m的晶体结构.