钛酸锂基锂离子电池及其健康状态研究进展

锂离子电池的高功率密度和高能量密度等特性使其成为电动汽车能源和新能源电网储能的重要载体。功率性能和安全特性是锂离子电池发展的两个主要挑战。钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂材料因具有良好的结构稳定性、安全性能、长循环寿命、高功率特性和高低温放电性能,被认为是锂电池负极材料的良好备选。综述了以钛酸锂材料为负极的锂离子电池的相关工作,介绍了钛酸锂材料的结构、电化学特性、制备方法和作为电池负极材料面临的主要问题,重点介绍了钛酸锂负极电池的全电池性能和健康状态研究等方面。     

Rb掺杂Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料的合成及电化学性能

合成了不同Rb掺杂量的钛酸锂（Li_4-xRb_xTi₅O₁₂; x = 0.010, 0.015, 0.020）作为锂离子电池的负极材料。测试结果显示,Rb离子掺杂有效增强了钛酸锂的电子电导率。相同的测试条件下,相比于未掺杂样品和高Rb含量掺杂样品（x = 0.015, 0.020）,适量的Rb掺杂钛酸锂（Li_3.99Rb_0.01Ti₅O₁₂; x = 0.010）表现出最优的电化学性能。Li_3.99Rb_0.01Ti₅O₁₂材料表现出161.2 mA∙h/g的初始容量,且在1 C下经过1000次循环后容量保持率可达90.9%。此外,全电池Li_3.99Rb_0.01Ti₅O₁₂ // LiFePO₄在0.5 C条件下首次放电容量为144 mA∙h/g,经过150次循环后,容量保持率为78.8%。     

The cycle life investigation for spinel LiNi0.5Mn1.5O4 full cells

分别以石墨和钛酸锂为负极活性物质,制备了尖晶石镍锰酸锂的32131型圆柱锂离子电池.石墨负极电池和钛酸锂负极电池容量分别为7.5 A·h和5.5 A·h,质量能量密度分别达到152 W·h/kg和81 W·h/kg.常温充放电循环测试结果表明,石墨和钛酸锂两种负极体系电池循环寿命将分别达到400次和1000次,这种循环寿命的差别主要体现在负极上,即正极材料中溶解的Mn在石墨负极表面沉积并持续催化SEI膜生成,减少了电池中可使用的活性Li⁺,进而导致电池寿命快速衰减;相比而言,钛酸锂负极表面不存在明显SEI,同时正极过量设计电池也使得钛酸锂体系电池的镍锰酸锂与电解液间的界面副反应低于石墨体系的负极过量设计电池.     

Facile controlled synthesis of hierarchically structured mesoporous Li4Ti5O12/C/rGO composites as high-performance anode of lithium-ion batteries

In this paper, a facile strategy is proposed to controllably synthesize mesoporous Li₄Ti₅O₁₂/C nanocomposite embedded in graphene matrix as lithium-ion battery anode via the co-assembly of Li₄Ti₅O₁₂ (LTO) precursor, GO, and phenolic resin. The obtained composites, which consists of a LTO core, a phenolic-resin-based carbon shell, and a porous frame constructed by rGO, can be denoted as LTO/C/rGO and presents a hierarchical structure. Owing to the advantages of the hierarchical structure, including a high surface area and a high electric conductivity, the mesoporous LTO/C/rGO composite exhibits a greatly improved rate capability as the anode material in contrast to the conventional LTO electrode.     

有机溶剂浸泡法回收再利用锂离子电池钛酸锂负极材料

利用有机溶剂法回收了废旧锂离子电池中的钛酸锂负极材料,并对回收的钛酸锂材料的结构、形貌和电化学性能进行了测试。XRD结果表明,材料除炭后添加适量锂源进一步合成得到的产物具有尖晶石结构,且不含其他的杂质。SEM图像显示,其颗粒分布均匀、无团聚现象。EIS结果表明,最终回收的钛酸锂电极材料比未添加锂源进行煅烧处理的材料具有较小的电荷转移阻抗和较高的锂离子扩散系数。在0.1 C倍率下,经过100次循环后其容量保持率为92.4%,具有优异的循环稳定性和可逆性,可以实现循环利用。     

Effect of conductive additives on electrochemical performance of Li4Ti5O12 in hybrid capacitor

将添加不同导电剂的钛酸锂负极与活性炭正极组装成混合电容器,研究了不同导电剂对混合电容器性能的影响。利用扫描电子显微镜表征了钛酸锂负极的表面形貌,采用LAND测试仪、电化学工作站对混合电容器的电化学性能进行测试分析,最终确定最佳的导电剂类型。实验表明,以super-P/VGCF为导电剂的混合电容器具有最佳的电化学特性,在0.1 A/g条件下,电容器的比容量达到45.4 F/g,在2 A/g时容量保持率为91.5%;在0.5 A/g条件下,经过10000次循环后,容量保持率为93.2%。     

The degradation analysis of lithium-ion storage battery with Li4Ti5O12 anode

钛酸锂作为储能电池负极材料,在长循环和安全性上有突出的表现。通过对室温1C和2C倍率下循环的三元+钴酸锂/钛酸锂储能电池拆解,结合SEM、FTIR、XRD和EIS等分析手段,发现造成容量衰减和阻抗增大的原因出现在正极,由于正极与电解液发生反应,在表面生成界面膜,并且循环过程中界面膜不稳定,进一步消耗活性锂离子导致。另外,对这款电池的产气分析发现,所产生气体的主要成分为CO2和C2H6,原因可能是在制备电池过程中严格控制水分以及在电解液添加剂方面做了改进。     

Technology review of anode materials for lithium ion batteries

本文综述了目前已经商业化生产的锂离子电池负极材料,主要包括天然石墨,人造石墨,硬碳,软碳,Li₄Ti₅O₁₂材料,硅基材料等.详细阐述了这些负极材料的优缺点,并对它们的性能优劣进行了对比,给出了各自具有代表性的充放电曲线.概述了各类负极材料目前的国内外市场状况,并对未来几年锂离子电池负极材料市场的发展趋势进行了预估.介绍了各类负极材料的产业化现状,包括主流生产工艺,产品应用领域,行业领先企业等,总结了各类负极材料,尤其是天然石墨和人造石墨在中国的早期研发历史,并整理了各类负极材料在国内最早发表的文章和专利.最后概述了目前整个锂离子电池负极材料行业存在的一些问题,讨论了目前锂离子电池负极材料的发展思路,并展望了未来的技术发展趋势.     

Achieving high performance lithium-O2 battery by introducing a novel urea electrolyte

在锂空气电池中,电解液对电池的充放电过程、放电产物的稳定性以及循环性能有着至关重要的影响。本文利用脲类溶剂1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）作为新型的锂空气电池电解液,有效地增加了放电产物过氧化锂（Li₂O₂）的溶解度,促进其溶剂化,并改善Li₂O₂与正极之间的接触,使得电池性能得到有效提高。通过研究表明,相比较传统的醚类电解液四乙二醇二甲醚（TEGDME）,DMI能将电池放电容量提升1.5倍,而充电过电位则降低了0.6 V,减少了高电位导致的副反应。同时,通过加入氧抑制剂,稳定溶剂中的氧自由基,减少放电中间产物对DMI的攻击,使得电池循环性能得到显著提高。     

High specific capacity composite cathode materials for lithium-sulfur batteries

Li与S完全反应生成Li₂S时,单质硫正极的理论比容量为1675 mA·h/g,比LiFePO₄,LiCoO₂等正极材料的比容量高很多.单质S价格低,无毒,是一种理想的正极材料,然而其导电性较低,循环比容量衰减较快,因此需要改善S正极材料的导电性来提高其电化学性能.本文综述了硫基复合正极材料的制备方法,结构与形貌,电化学性能.探讨了S与多孔碳,碳纳米管,石墨烯和聚吡咯等复合的正极材料的电化学性能,并对硫基正极材料的发展趋势进行了展望.     

Research progress on pre-lithiation in carbon-based lithium-ion capacitor

锂离子电容器属于非对称型超级电容器,通常由电池型负极和电容型正极共同置于有机锂盐溶液中组装而成,兼具超级电容器的高功率特性和锂离子电池的高能量密度,在智能电网、轨道交通、新能源汽车等多个领域具有广阔的应用前景。炭材料由于来源广泛、价格低廉、性能稳定,是锂离子电容器的首选电极材料。因此,炭基锂离子电容器具有竞争性的产业化前景。负极预嵌锂技术对于炭基锂离子电容器的电化学性能具有决定性影响。本文从锂源引入位置的角度,系统回顾了锂离子电容器负极预嵌锂技术的进展情况,并就负极预嵌锂过程中的关键控制因素做了梳理,有助于全面了解负极预嵌锂技术的研究现状,为锂离子电容器的进一步发展提供科学参考。     

Progress in the modification of lithium-rich manganese-based layered cathode material

纯电动汽车以及混合动力汽车的快速发展使得研发高能量密度的锂离子电池正极材料迫在眉睫。层状富锂锰基正极材料比容量可达250 mA·h/g,平均放电电压高于3.5 V,电化学特征明显优于钴酸锂和磷酸铁锂等传统的正极材料,是实现300 W·h/kg动力锂离子电池极具潜力的正极材料。不过,此类材料循环性能不佳,并伴随严重的电压衰退现象,主要原因是随着循环的进行材料表面结构重组,晶体结构发生了由层状结构向尖晶石结构的不可逆转化,导致锂离子迁移阻力增大,进而严重影响其电化学性能。为解决这些问题,近年来研究人员开展了大量工作,本文主要从体相掺杂、表面包覆、材料微观结构设计以及晶面调控4个方面详细评述了锂离子电池富锂锰基正极材料改性技术的研究进展。     

Layered alkali titanates (A2TinO2n+1): possible uses for energy/environment issues

Uses of layered alkali titanates (A₂Ti_nO_2n+1; Na₂Ti₃O₇, K₂Ti₄O₉, and Cs₂Ti₅O₁₁) for energy and environmental issues are summarized. Layered alkali titanates of various structural types and compositions are regarded as a class of nanostructured materials based on titanium oxide frameworks. If compared with commonly known titanium dioxides (anatase and rutile), materials design based on layered alkali titanates is quite versatile due to the unique structure (nanosheet) and morphological characters (anisotropic particle shape). Recent development of various synthetic methods (solid-state reaction, flux method, and hydrothermal reaction) for controlling the particle shape and size of layered alkali titanates are discussed. The ion exchange ability of layered alkali titanate is used for the collection of metal ions from water as well as a way of their functionalization. These possible materials design made layered alkali titanates promising for energy (including catalysis, photocatalysts, and battery) and environmental (metal ion concentration from aqueous environments) applications.     

LiMn2O4 electrode prepared by gold–titanium codeposition with improved cyclability

An LiMn₂O₄ electrode was prepared based on mixed-metals (gold–titanium) codeposition method. By this method, titanium oxide is also incorporated into the electroactive film formed on substrate electrode. Formation of titanium oxide on the spinel surface avoids dissolution of Mn from the spinel at elevated temperatures. TiO₂can act as a bridge between the spinel particles to reduce the interparticle resistance and as a good material for the Li intercalation/deintercalation. Thus, electrochemical performance of the LiMn₂O₄ spinel can be improved by the surface modification with TiO₂. This action improves cyclability for lithium battery performance and reduces capacity fades of LiMn₂O₄ at elevated temperatures.     

Proton conductivity and chemical stability of Li2SO4 based electrolyte in a H2S–air fuel cell

Proton conductivity of Li₂SO₄-Al₂O₃ (LA) based electrolyte was determined under non-reducing dynamic conditions using current interruption technique. The performance of LA as electrolyte has been examined at 600 °C in a H₂S fuel cell with MoS₂-NiS as anode catalyst and NiO as cathode catalyst. XRD and XPS results show that Li₂SO₄ is not stable when heated in pure H₂S as it is reduced to Li₂S by hydrogen produced in equilibrium amounts from the thermal decomposition of H₂S. In contrast, under dynamic operation in a H₂S fuel cell the concentration of H₂ is much lower, the reduction reaction does not occur and, surprisingly, Li₂SO₄ is a chemically stable electrolyte.     

Reviews of selected recent papers for lithium batteries (Oct. 1,2013 to Nov. 30,2013)

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述,我们以"lithium"和"batter*"为关键词检索了Web of Science从2013年10月1日至2013年11月30日上线的锂电池研究论文,共有628篇,因从上月起Web of Science不提供按文章上线时间的查询功能,本期搜索可能遗漏偏多,因此文章总篇数偏少,我们仅选择其中75篇加以评论.层状氧化物正极材料的研究包括充放电循环过程中的结构衍变以及表面改性研究,高电压尖晶石结构LiNi_0.5M_1.5O₄材料的研究偏重于掺杂和表面改性,尖晶石LiMn₂O₄的工作包括改变前驱体和优化合成条件的研究,聚阴离子正极材料的研究偏重于高电压材料,负极研究以硅基负极材料为主,还包括钛酸锂,硬碳材料和合金化负极等.电解质的研究包括聚合物固体电解质,无机固体电解质以及锂盐特性分析.锂空气电池研究论文有多篇,电池分析方面包括热模型,寿命模型和阻抗分析等.理论计算包括力学分析,扩散过程和界面分析等.     

In situ observation of lithium dendrite on the electrode in a lithium-ion battery

锂离子电池尽管已成为便携式电子设备的主流电源,也是电动汽车、混合动力汽车等电源的主要选择之一,但依然存在使用过程中因形成锂枝晶而发生内短路的安全隐患。本文设计了一个宏微观实验研究商业用锂离子电池电极材料的充放电循环性能。在常温小电流充放电条件下,实时原位地观测锂枝晶的产生、生长、消融以及死锂残留等过程。实验结果揭示了锂枝晶不仅仅只是大电流过充或低温充电状态下的产物,常温常态小电流充电条件下依然能够生成锂枝晶。实验发现：锂枝晶出现在充电后期,随后直线伸长,尖端区域形貌保持不变;放电时,锂枝晶逐渐消融,尖端区域形貌依然不变,放电结束后电极上有死锂残留。     

Ag/Al2O3(Li2O)/g-C3N4光催化乙醇制取环氧乙烷

本文制备了一系列Ag/Al₂O₃(Li₂O)/g-C₃N₄复合催化剂,考察了其可见光催化乙醇制取环氧乙烷的性能。Li₂O可调变Al₂O₃表面的酸性,从而降低了主要副产物乙醛的选择性。Ag/Al₂O₃(Li₂O) 在g-C₃N₄上的负载量对产物环氧乙烷的选择性有较大影响,当Ag/Al₂O₃(Li₂O) 负载量为5wt%时,乙醇具有较高的转换率,且环氧乙烷的选择性高达100%。     

Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries(Apr. 1,2013 to May 31,2013)

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述,我们以"lithium"和"batter*"为关键词检索了Web of Science从2013年4月1日至2013年5月31日上线的锂电池研究论文,共有855篇,选择其中100篇加以评论.层状氧化物正极材料的热稳定性,循环过程中的结构相变以及产气问题受到人们关注,高电压的尖晶石结构LiNi0.5M1.5O4在高压下与电解液的匹配以及添加剂的使用也受到人们较多的关注.高容量的Si基负极材料一直是研究的热点,本期碳材料负极也出现了几篇有深度的研究论文.固态聚合物电解质和无机电解质,液态电解质的成膜添加剂均有研究.具有高能量密度的新体系,锂硫电池的研究论文多于锂空气电池的.除了这些以材料为主的研究之外,针对电池安全和电池应用的研究论文也在逐渐增多,这对电池技术的创新将产生促进作用.     

Electrochemical behaviour of amorphous V2O5(-P2O5) cathodes for lithium secondary batteries

The electrochemical behaviour of amorphous vanadium oxides (a-V₂O₅ and a-V₂O₅-P₂O₅) cathodes in lithium cells has been investigated. The reversibility of the cathodes is superior to that Of c-V₂O₅ and the cathodes can operate for> 300 cycles. The relationship between cathode composition and cycle performance has been determined, and P₂O₅, as a network-former, has been found not to harm the reversibility of cathodes. The degradation in capacity with cycling of the Li/a-V₂O₅(-P₂O₅) system is due to deterioration of the anode, i.e., an increased polarization on discharge.