离子选择性电极测定混合电解质溶液中离子活度系数

应用离子选择性电极法测定混合电解质溶液中离子活度系数,由实验结果对该方法的可行性和混合电解质水溶液活度系数随温度和浓度的变化关系进行了讨论,并对单一电解质溶液和混合电解质溶液中离子的活度系数进行了对比分析。结果表明,该方法快速、简便、灵活、成本低,是测定混合电解质溶液离子活度系数的有效方法。     

用ISE法快速测定混合电解质溶液的活度系数

对ＮａＣｌ－ＫＣｌ－Ｈ２Ｏ溶液利用离子选择性电极（ＩＳＥ）的连续滴加法，快速测定出响应ＮａＣｌ的电动势，获得与用文献报道的活度系数计算出的电动势相一致的结果。由此电动势出发可以关联得到混合电解质溶液活度系数的Ｐｉｔｚｅｒ方程的参数，计算ＫＣｌ的活度系数同陆小华－Ｍａｕｒｅｒ提出的电解质溶液模型的预测结果也完全一致，表明本文方法可用于混合电解质溶液活度系数的快速测定。     

用微扰理论状态方程计算电解质水溶液的活度系数

近年来,电解质溶液理论的研究日益活跃^[1]。因为理论模型能反映微观粒子参数与溶液结构和性质间的关系,参数物理意义明确,预测功能强。电解质溶液的原始模型中,忽略了离子－溶剂和溶剂－溶剂相互作用,而只考虑在溶剂平均场中离子之间的相互作用。这类模型不能反映溶液的本质和溶质－溶剂间的真实相互作用,因此很难推广到混合溶剂电解质溶液。用微扰理论研究电解质溶液的状态方程已经取得很大进展^[2]。硬球离子流体^[3]和离子－偶极^[4]模型流体的微扰理论处理结果已经成功地用于构筑实际电解质溶液的状态方程^[5]。作者采用微扰理论研究了电解质溶液的密度性质^[6],本文将进一步研究活度系数的计算问题。     

NaBr,NaCl和KBr在几种有机溶剂中活度系数的测定

分别测定了NaBr在甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中,NaCl和KBr在甲醇和乙醇中共8个体系（溶液物质的量的浓度在01 mol·L-1范围内）在29815、31315和32315 K下的电导率,利用Debye Hücker和Osager Falkenhangen 公式计算了以上溶液体系的平均离子活度系数,讨论了浓度和温度对电解质溶液活度系数的影响。其中NaBr 在乙醇中, NaCl在甲醇中和 KBr在甲醇中的平均离子活度系数的计算结果与已发表文献中的数据进行了比较。结果表明,该方法的活度系数结果与文献数据有较好的一致性。 关键词：电解质溶液;电导法;平均离子活度系数;有机溶剂;NaBr; NaCl;KBr     

连续滴加法快速测定混合溶剂中电解质的活度系数

改变通常的逐点称重配制溶液方法,用连续滴加的方法借助离子选择电极建立了混合溶剂中电解质较高浓度下活度系数的快速测定方法和装置。用以下电池: H~+玻璃电极|HCl(m),H_2O(1-x),MeOH(x)|AgCl-Ag电极测定了298.15K、溶剂比x=0,10,20,30,50,70,90％MeOH(wt)时的电动势,并用Pitzer方程关联出HCl的活度系数,同298.15K下的活度系数不同来源的文献值比较,表明本文测定方法和装置是可靠的,都能得到与之相一致的结果。     

四丁基氟化铵在DMF中的活度系数测定

采用电导法测定了298.15~343.15 K下四丁基氟化铵（TBAF）在DMF中的电导率,计算出TBAF在DMF中的摩尔电导率;根据Kohlrausch规则,采用外推法求出TBAF在DMF中的无限稀释摩尔电导率;采用DebyeHücker和Osager-Falkenhangen公式计算出TBAF在DMF中的平均活度系数,并讨论了TBAF电解质溶液活度系数的影响因素。结果表明,其活度系数随溶液浓度的增大和温度的升高而减小。     

平均球近似法计算电解质活度系数的研究(Ⅱ)——混合电解质水溶液

用(I)报中所得到的阳离子有效直径参数,用平均球近似(MSA)法,在不用混合参数的条件下,预测了32个混合电解质水溶液的离子平均活度系教.预测的Inγ_± 与实验值的平均标准偏差为0.0113.文中还用Pitzer方程作了计算.结果表明本文预测结果比无混合参数的Pitzer方程好得多,接近于带混合参数的Pitzer方程的关联结果,作者还分别预测了各温度下4个混合电解质水溶液饱和浓度时的活度系数,结果令人满意.     

应用分子聚集理论计算电解质溶液的渗透系数和活度系数

本文应用分子聚集理论对电解质溶液的渗透平衡机制进行分析,并导出了渗透系数和活度系数方程,本方程计算结果令人满意。     

电解质溶液活度系数的计算方法

本文详细讨论了电解质活度系数的计算方法。     

平均球近似法计算电解质活度系数的研究(Ⅰ)——单一电解质水溶液

对平均球近似(MSA)的原始模型进行研究,提出了阳离子有效直径随溶液中离子浓度变化的关系式.用原MSA模型、Pitzer模型和本文改进后的模型对85个单一电解质水溶液(最大浓度达34.12mol/kg)的离子平均活度系数进行了计算和比较,结果表明作者改进的模型精度最高.另外,用298.15K回归出的参数预测其它温度下的离子平均活度系数,与Bromley、Meissner、Chen和Pitzer4个模型进行比较,本文模型的计算结果最好,说明本文的模型参数与温度关系较小.     

混合电解质NaBr+NaAc十H_2O体系的活度系数的测定

用电势法测定了298.15K以及I为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 mol/kg时,NaBr在混合电解质溶液NaBr+NaAc+H_2O中的活度系数.实验结果用Harned、SRJ和Pitzer方程拟合,得到各种方程的相互作用参数,由拟合的标准偏差得知,Pitzer方程的拟合精度略好于前2个方程.用Pitzer混合参数θ_(Br-Ac)和ψ_(Br-Na-Ac)计算了NaAc在该混合体系中的活度系数和体系的过量Gibbs自由能.     

混合电解质NaBr+NaAc十H_2O体系的活度系数的测定

用电势法测定了298.15K以及I为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 mol/kg时,NaBr在混合电解质溶液NaBr+NaAc+H_2O中的活度系数.实验结果用Harned、SRJ和Pitzer方程拟合,得到各种方程的相互作用参数,由拟合的标准偏差得知,Pitzer方程的拟合精度略好于前2个方程.用Pitzer混合参数θ_(Br-Ac)和ψ_(Br-Na-Ac)计算了NaAc在该混合体系中的活度系数和体系的过量Gibbs自由能.     

初级的强电解质水溶液热力学模型

提出了1个电解质溶液的热力学模型,它由两步组成,即电解质与溶剂的混合和电解质在溶剂中的电离.据此,导得了电解质离子的平均活度系数和溶剂（水）的渗透系数方程.并能方便地推广到混合电解质溶液.用实验数据广泛检验结果表明,这个模型能很好地适用于较高浓度下的强电解质溶液.     

从混合溶剂中电解质活度系数推算汽液平衡

建立了由混合溶剂中电解质活度系数推算汽液平衡的数值计算方法。在电解质活度系数测定的盐浓度范围内,NaBr(1)-H_2O(2)-MeOH(3)和HCI(1)-H_2O(2)-MeOH(3)两体系在101.3kPa下的汽液平衡计算结果与文献值平均绝对偏差分别为:汽相摩尔分率|Dy_3|=0.025,平衡温度DT=0.40K和Dy_3=0.020,DT=0.76K,对前一体系还能正确地推测出交叉的盐效应规律。     

电解质活度系数与溶剂化数

采用扩展的Debye-H(?)ckel方程来表示溶剂化离子的活度系数,并应用数学处理消去渗透系数(?),从而建立了一个只与溶剂化数h有关的单参数活度系数公式.经对48个体系的处理,表明本文所建立的单参数活度系数公式具有良好的适用性.     

电解质活度系数与溶剂化数

采用扩展的Debye-H(?)ckel方程来表示溶剂化离子的活度系数,并应用数学处理消去渗透系数(?),从而建立了一个只与溶剂化数h有关的单参数活度系数公式.经对48个体系的处理,表明本文所建立的单参数活度系数公式具有良好的适用性.     

电解质溶液热力学模型的研究进展

从电解质溶液的经典理论、活度系数模型和近代统计力学理论三个方面,对电解溶液热力学模型的研究进展进行了综述。通过对活度系数模型的分类、组成和发展进行研究,预测电解质溶液热力学模型未来发展方向是从分子和离子角度研究其宏观热力学性质。     

利用变阱宽方阱链流体状态方程计算1：1电解质溶液热力学性质

将变阱宽方阱链流体状态方程拓展到1：1强电解质水溶液热力学性质的计算中,通过关联溶液的平均离子活度系数和溶剂的渗透系数得到了22种离子的链节直径和方阱能量参数,40余种电解质溶液的平均离子活度系数和溶剂渗透系数的总平均相对偏差分别为6.03%和5.83%。计算结果表明,建立的电解质型状态方程可以满意预测电解质溶液的密度和宽广温度下溶液的蒸气压,总体平均相对偏差分别为0.22%和4.69%。进一步说明模型参数的可靠性。     

蛋氨酸在KCl溶液中的解离常数与活度系数

采用改变pH法在25、30和35℃下测定了质量浓度为0.25~4.0 mol/kg的KCl水溶液中蛋氨酸的解离常数,计算得到了蛋氨酸的质子化焓;采用电动势法在25℃测量了0.025~0.200 mol/kg蛋氨酸溶液中浓度为0.1~1 mol/kg的KCl的活度系数,计算得到了KCl溶液中蛋氨酸的活度系数。结果表明,蛋氨酸在KCl水溶液中的解离常数随温度上升而减小、随KCl浓度增加而增大;25℃下,蛋氨酸在KCl水溶液中的活度系数随蛋氨酸浓度增大先减小后增大。运用德拜-休克尔模型和Pitzer模型对解离常数和活度系数的实验数据进行拟合,得到了相关参数,结果表明Pitzer模型的可靠性较好。     

用微分沸点法求得极限活度系数

极限活度系数就是指可溶性溶液中所能溶解的溶解质,在它的最小浓度或称最淡的溶液时所能产生的作用的关系。它的测定方法已经有很多文献叙述过,但是只有少数的方法能得到精确数据。现介绍一种改进了的沸点法可以测定准确的极限活度系数(γ~∞)。这项技术应该追索至1925年时苏维托拉斯基的方法,他运用科特雷耳泵(Cottrell pump)的原理设计