甲烷空气催化部分氧化制含氮合成气的研究

采用常规的浸渍法制备镍基催化剂,研究了甲烷空气催化部分氧化制备含氮合成气的催化性能,得到了镍含量在8％时部分氧化活性最佳;加入镧助剂使催化剂的活性和选择性达到95．3％和97．5％,通过向体系加入H2O和CO2,可以提高加压条件下甲烷的转化率并抑制催化剂积炭,可以获得n(H2):n(CO）接近２的合成气;催化剂连续使用500h性能稳定。     

甲烷部分氧化制合成气镍基催化剂的研究进展

镍基催化剂是甲烷部分氧化制合成气研究最多、最有前途的催化剂.相对其他催化剂它具有较好的抗积碳性、稳定性且价格低廉.如何提高甲烷在部分氧化反应中的转化率是当前备受关注的重要研究课题.从镍基催化剂的载体、助剂、制备方法等方面的研究进行了综述.     

天然气甲烷部分氧化制合成气的研究进展

甲烷部分氧化制合成气是高转化率、高选择性、高空速、低H2/CO、温和的放热反应,综述了近几年来甲烷部分氧化制合成气的催化剂、反应机理及活性中心的研究进展及反应中的存在问题。     

改性镍基催化剂催化增强次氯酸钠氧化性的性能研究

次氯酸钠具有强氧化性，但因性能极不稳定，大大降低了其氧化性能的利用率。采用混捏法制备改性的镍基催化剂催化氧化次氯酸钠，生成的原子氧具有极强的活性，特别是在次氯酸钠浓度不高时，可大大提高次氯酸钠的氧化性能和利用率。采用混捏法制备的改性镍基催化剂用于催化分解次氯酸钠产生活性氧。通过FT-IR、SEM和BET等方法对催化剂的物化性能及催化性能进行了研究，考察了改性镍基催化剂催化分解次氯酸钠溶液反应动力学和活性氯的变化情况。结果表明，添加Fe₂O₃的镍基催化剂具有较高的活性，在改性镍基催化剂作用下，反应活化能大大降低，次氯酸钠活性氯的转化率达到90％以上。在初步处理有机废水的实验中，COD的去除率达到92.5。     

Ni／Oa—α-Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气的研究

用共沉淀法制备了Ni/Ca-α-Al2O3催化剂,采用XRD、H2-TPR和活性评价等研究方法,考察了CaO助剂对Ni/Ca-α-Al2O3催化荆物化性质和甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响.实验结果表明,CaO能抑制NiAl2O4尖晶石的形成,并且增强Ni物种与载体的相互作用.同时,适量的CaO助荆可以提高Ni物种在催化剂中分散度,并提高其有效利用率,改性后的催化剂在甲烷部分氧化反应中显示出较好的反应性能.     

甲烷常压非催化部分氧化制合成气研究

考察了常压下甲烷非催化部分氧化制合成气过程中,甲烷转化率、气体产物产率以及积炭率随反应器温度、进气配比、原料气流量变化的影响。通过考察反应器温度对制备合成气过程的影响结果,分析了甲烷非催化部分氧化制合成气过程的反应机理。     

煤层气甲烷部分氧化与CO_2耦合重整制合成气

采用共沉淀法制备Ni-ZrO2和Ni-Ce-ZrO2催化剂,并用BET、XRD和TPR技术对催化剂进行了表征。研究了催化剂在煤层甲烷部分氧化与CO2耦合重整制合成气反应中的催化性能;考察了反应温度和原料气组成对反应的影响。实验结果表明,Ni-Ce-ZrO2催化剂在反应温度800℃、常压、空速52200 mL.h-1.g-1、CH4/CO2/O2/N2=1/0.8/0.2/0.8的条件下,CH4转化率为92%,CO2转化率为82%,生成合成气n(H2)/n(CO)=1,在100小时试验中催化剂的稳定性良好。     

甲烷部分氧化制合成气催化剂的研究进展

甲烷部分氧化（POM）反应制合成气是化学利用甲烷的有效途径之一。研究表明,甲烷部分氧化反应的工艺有能耗低和反应速率较快等优点,而且所得的H2和CO的比例适于合成甲醇等工业化学品。在该工艺过程中,所需反应容器体积小,反应效率高,可大幅度降低制备合成气的成本。开发POM反应的高效催化剂是进一步提高反应效率、实现工业化的关键途径,因此,是当前国际催化领域研究的热门课题之一。本文主要介绍了传统的金属负载型催化剂和金属氧化物催化剂用于POM反应的研究进展。     

合成气制备工艺研究进展及其利用技术

讨论了以天然气为原料制备合成气的甲烷蒸汽转化、非催化部分氧化、催化部分氧化和甲烷自热转化工艺的特点。分析了流化床、气流床和移动床煤气化工艺优缺点和煤气化工艺的发展趋势。在此基础上介绍了天然气-煤共气化原理及其新工艺,该工艺可直接生产H2/CO体积比在1～2之间可调的合成气。讨论了应用合成气生产甲醇、二甲醚、液体燃料工艺和联合发电技术,并指出天然气-煤共气化工艺是一项值得开发的合成气制备技术。     

尿素燃烧法制备镍基甲烷化催化剂及其催化反应性能

以拟薄水铝石、硝酸镍以及镁、钴、镧和铁的硝酸盐为原料,尿素为燃烧剂,采用尿素燃烧法制备系列镍基(以及含助剂)甲烷化催化剂。通过XRD和BET等对催化剂结构进行表征,采用固定床反应器评价催化剂的合成气甲烷化催化反应性能,考察Ni含量、尿素与原料质量比、焙烧温度和不同助剂等对催化剂结构和性能的影响,评价催化剂的稳定性。结果表明,Ni O质量分数为7.5%~44.8%时,采用尿素燃烧法均可制备γ-Al2O3为载体的镍基甲烷化催化剂,最佳制备条件为:尿素与原料质量比3∶1,焙烧温度450℃,燃烧时间40 min。26.1%Ni O/γ-Al2O3催化剂表现出较好的催化性能,在230℃和常压条件下,CO转化率和CH4选择性分别达99.5%和98.3%。26.1%Ni O-2.6%La2O3/γ-Al2O3催化剂在(230~700)℃经过多次升降反应温度和1 460 h的长周期稳定性测试,表现出较好的稳定性和耐热冲击性能。     

耐硫甲烷化催化剂的研究

煤制天然气采用耐硫甲烷化催化剂,减小了反应设备体积,对节省投资和降低能耗有积极意义。采用等体积浸渍法制备系列Mo-Ni/γ-Al2O3耐硫甲烷化催化剂,并对催化剂活性及耐硫性进行评价,考察浸渍液中不同Co和W元素添加量对催化剂活性的影响。结果表明,耐硫甲烷化催化剂活性中心MoS2和WS2的生成有利于提高CO转化率和CH4选择性,促进合成气生成CH4,Co的添加不利于提高催化剂的CO转化率和CH4选择性,而W元素的添加有利于提高催化剂的CO转化率和CH4选择性。在反应温度550℃、压力2 MPa和空速1 800 h-1条件下,n（H2）∶n（CO）=1∶1时,CO转化率为64.24%,CH4选择性为52.00%。n（H2）∶n（CO）=3∶1时,CO转化率为77.90%,CH4选择性为68.41%。     

甲烷空气部分氧化制合成气喷动床反应器的研究

On the basis of hydrodynamic and scaling-up studies, a pilot-plant-scale thermal spouted bed reactor (50 mm in ID and 1500 mm in height) was designed and fabricated by scaling-down cold simulators. It was tested for making syngas via catalytic partial oxidation (CPO) of methane by air. The effects of various operating conditions such as operating pressure and temperature, feed composition, and gas flowrate etc. on the CPO process were investigated. CH4 conversion of 92.20％ and selectivity of 92.3% and 83.30/0 to CO and H2, respectively, were achieved at the pressure of 2.1 MPa. It was found that when the spouted bed reactor was operated within the stable spouting flow regime, the temperature profiles along the bed axis were much more uniform than those operated within the fixed-bed regime. The CH4 conversion and syngas selectivity were found to be close to thermodynamic equilibrium limits. The results of the present investigation showed that spouted bed could be considered as a potential type of chemical reactor for the CPO process of methane.     

镍基粘结型催化剂上甲烷解离和CO歧化反应动力学研究

用脉冲微反色谱技术研究了在镍基粘结型催化剂上CH_4解离和CO歧化反应动力学,以及稀土氧化物的催化作用.因碳在表面沉积对活性有影响,引入了积碳因子,得到了满意结果.稀土氧化物的合适加入量均可降低反应活化能.对CH_4解离反应,La_2O_3和CeO_2的适宜值均为3%(mass),而CO歧化反应La_2O_3为4.5%(mass),CeO_2为3%(mass).在稀土氧化物加入量为0-6%(mass)内,活化能降低范围:CO歧化为33kJ/mol,CH_4解离为44kJ/mol.认为吸附态的甲烷脱除第一氢原子是反应控制步骤,稀土氧化物通过对吸附态的甲烷分子和邻近Ni原子的正电吸引,改变了甲烷解离的机理,使活化能降低.CO借助稀土氧化物中晶格氧转移使其更易实现歧化反应,使活化能降低.发现CO歧化反应中生成的碳对活性影响比较小,认为这是由于沉积在镍表面上的碳迁移到载体上的缘故.     

CeO2助剂对Ni基催化剂甲烷化性能的影响

甲烷化工艺是煤制天然气的关键技术,甲烷化催化剂则是甲烷化技术的核心。Ni基催化剂具有活性高、选择性好和价格低廉等优点,但易积炭,积炭堵塞催化剂孔道,覆盖表面金属活性位,导致催化剂失活。稀土类金属氧化物（如CeO₂、La₂O₃等）对Ni基催化剂的活性、稳定性、抗积炭性能以及活性组分的分散有明显的促进作用。采用共沉淀法制备了CeO₂-La₂O₃复合氧化物载体,负载Ni后用于CO甲烷化反应,利用N2物理吸附、XRD、H₂-TPR、XPS和TG等对催化剂结构进行表征。结果表明,Ni/CeO₂-La₂O₃中CeO₂的添加主要发挥了电子助剂的作用,CeO₂的存在提高了催化剂表面Ni0周围的电子密度,促进Ni物种的还原,同时还能提高催化剂的抗积炭能力,使催化剂表现出更好的甲烷化活性与稳定性。在V（H₂）∶V（CO）=1、反应温度450 ℃、空速24 000 h^-1和常压下,Ni/CeO₂-La₂O₃催化剂的CO转化率达82.7%。     

颗粒尺度下混合催化剂床层中CO2加氢反应体系数值模拟

CO2的有效转化对于实现“双碳”目标具有重要意义。柱形颗粒比异形颗粒具有更优良的热导性和更小的颗粒表面积,因此,为获得更优异的床层性能,采用离散元方法(DEM)对异形颗粒混合堆积床内的CO2加氢反应体系进行颗粒尺度CFD模拟计算,探究不同堆积方式对床层多物理场分布、CO2转化率及CH4产率的影响。结果表明,催化剂内部存在扩散阻力,随着反应进行,颗粒内物质由分层分布渐变为均匀分布。随机混合床与常规床相比,随机混合床稳态前热点不易波动、稳态产率更高,而柱形床径向热场更均匀且热点更高。在四种规则混合床中,底部为4孔的两种催化剂床相较于底部为柱形的两种催化剂床,整体流场更均匀、高速区少、压降大、高温区占比大、稳态前热点不易波动;2层-底4孔催化剂床的稳态出口CO2转化率和CH4产率均最大;4层-底4孔催化剂床高温区占比较高,随着反应进行,高温区占比呈上升趋势,CO2转化率和CH4产率大幅下降。     

钇对甲烷芳构化催化剂Mo／HZSM—5性能影响的研究

研究了稀土钇的含量对Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂的活性和选择性的影响，发现稀土钇的加入，不同程度上提高了Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５的活性和选择性。特别是，当Ｙ／Ｍｏ＝０．０４时，活性最佳。甲烷在１０２３Ｋ芳构化反应，转化率达１９．６％，苯的选择性达９６．５％，且活性较稳定。     

氧化铝负载铜催化剂的制备及其对富氧条件下丙烯选择还原NO的催化性能研究

采用拟薄水铝石制备-γA l2O3,经SO42-改性和添加助剂La,再负载上Cu2+,制备了用于富氧条件下丙烯选择还原NO的金属氧化物催化剂。实验结果表明,经SO42-改性后,催化剂活性有了大幅度的提高,能使NO的转化率提高约30%,达到79.9%;助剂La的引入进一步提高了催化剂的活性和热稳定性;在SO42-用量w(SO42-)为30%、采用分步浸渍法引入w(La)=2%、负载上w(Cu2+)=3%的条件下,制得的催化剂的活性最好,在300℃时能使NO的转化率高达83.7%,在500℃还能使NO的转化率为30.9%。     

Cu-Zn-Al-Li催化生物质合成气合成甲醇

在模拟生物质合成气气氛(CO/H2/CO2/N2=22/47/27/4, 体积比)下对Cu-Zn催化生物质合成气合成甲醇进行活性评价,发现Cu-Zn催化剂合成甲醇活性随反应时间单调下降,40 h后Cu-Zn催化剂活性比初始活性下降15%,添加Al能提高Cu-Zn催化剂的稳定性,添加Al后的Cu-Zn-Al及Cu-Zn-Al-Li催化剂40 h内合成甲醇的活性均未见明显下降. SEM和XRD表征研究发现,添加Li助剂有助于分散Cu活性组分,从而提高催化剂活性. 不同压力、空速及气体成分下,CO转化率均远高于CO2转化率,CO是生物质合成气合成甲醇的主要C来源.     

焙烧温度对双金属催化剂甲苯加氢重整反应催化性能的影响

以类层柱Ni-Co/Mg(Al)O水滑石为前驱体,经不同温度焙烧制备了系列焦炉煤气中焦油模型化合物甲苯加氢重整制合成气催化剂. 在常压、反应温度800℃、水/碳摩尔比0.7和体积空速12000 h-1的条件下,在35 h评价时间内850℃焙烧的催化剂可完全转化甲苯,CH4和CO的平均产率分别为34%和66%,而低于750和高于950℃焙烧的催化剂活性较差. 850℃焙烧时催化剂比表面积较大,形成了尖晶石和固溶体,活性金属与载体间的相互作用较强,还原后活性金属颗粒小且均匀分布. 催化剂上有少量须状碳生成,绝大部分积碳可被H2消除,积碳是可逆过程.     

负载型La2-xSrxCoO4类钙钛矿复合氧化物CO催化氧化性能

采用柠檬酸络合-浸渍法制备了以镁铝尖晶石MgAl2O4为载体、复合氧化物La2-xSrxCoO4(X=0.2、0.4、0.6和0.8)为活性组分的催化剂,通过XRD、H2-TPR和BET等分析方法对催化剂进行表征,利用固定床微型反应器测试催化剂对CO氧化的催化性能,并考察水蒸汽和SO2对其活性的影响.结果表明,X=0....