C/C复合材料基体改性研究现状

基体改性是对C/C复合材料进行氧化防护的主要措施之一.综合国内外近几年的研究报道,重点介绍了3种基体改性方法,指出基体置换法将是今后的研究重点,而SiC陶瓷是比较理想的置换炭基体的材料.综述了化学气相渗透法(CVI)、先驱体转化法(PIP)和液相渗硅法(LSI)制备C/C-SiC复合材料的优点及其不足.对C/C复合材料的抗氧化研究方向提出了一些见解.     

国内C/C复合材料基体改性研究进展

碳/碳(C/C)复合材料在高温含氧气氛下的氧化烧蚀问题严重制约该材料在航空航天领域的推广应用,基体改性技术是提高该材料高温抗氧化抗烧蚀能力的有效手段。介绍了目前发展的化学气相渗透、先驱体转化、反应熔体浸渗、化学气相反应等基体改性技术的主要方法,综述了SiC,ZrC,TaC,HfC,ZrB2,WC,Cu等抗氧化和抗烧蚀组元改性C/C复合材料的研究现状。指出难熔金属碳化物和硼化物,如HfC,ZrC,TaC,HfB2,ZrB2等,具有熔点高、高温性能稳定、抗烧蚀性能优良等特点,是提高C/C复合材料高温抗氧化抗烧蚀的理想基体改性材料,并提出了C/C复合材料基体改性研究中存在的问题和今后潜在的发展方向。     

C/C复合材料不同基体炭的微观结构

借助偏光显微镜、扫描电镜、透射电镜和X射线衍射仪对C/C复合材料不同基体炭的微观结构进行了研究。结果表明:不同基体炭在偏光显微镜下呈现出不同的光学活性度,其平均光学活性度依次由普通沥青炭、热解炭的光滑层、热解炭的粗糙层、中间相沥青炭逐渐增强;在SEM下,普通沥青以"葡萄状"结构为主,热解炭分为块状和"皱褶状"片层状结构,中间相沥青炭为形状各异的片层条带状结构;在HRTEM下,中间相沥青炭的晶格条纹排列规整,是一种长程有序的晶体结构,晶化程度很高。XRD分析表明,材料B(中间相沥青基C/C复合材料)的石墨化度最高,层间距最小,材料D(热解炭基C/C复合材料)次之。     

改性C/C复合材料高温抗氧化研究现状

C/C复合材料超高温氧化防护问题严重限制了高超声速飞行器的快速发展。C/C复合材料高温氧化防护措施主要有两种,即涂层技术和基体改性技术。综述了SiC陶瓷改性C/C复合材料以及ZrC、ZrB_2、HfC等超高温陶瓷改性C/C复合材料的研究现状,并对C/C复合材料高温抗氧化研究方向提出了一些见解。     

密度对C/C复合材料热力学性能的影响

采用针刺预制体经化学气相沉积与沥青浸渍-高压碳化致密工艺制备C/C复合材料,通过控制沥青浸渍-高压碳化致密次数,获得了密度分别为1.70g/cm~3、1.82g/cm~3、1.89g/cm~3的三种C/C材料,测试材料的力学、热学性能。结果表明材料拉伸强度随密度升高而降低。当密度较低时,纤维/基体界面结合强度相对较低,可以延缓纤维断裂的发生;拉伸断口显示出假塑性断裂特征,有利于材料拉伸强度的提高。材料的压缩强度与剪切性能密切相关,且均随密度升高表现出先升后降的趋势。材料的热膨胀系数随密度升高而增大,材料中微晶之间的空隙在受热过程中可以吸收一部分膨胀量,因此对于C/C材料,降低密度有利于降低热膨胀系数。材料导热系数随密度升高而明显增大,且随密度升高,微晶尺寸增大,有利于晶格振动的传递,从而使得导热系数增大。热应力因子随密度升高而先升后降,作为热结构件使用时,采用密度为1.82g/cm~3的C/C材料可以获得相对较高的抗热震能力。在C/C材料研究开发中,可以综合对材料力学、热学性能的要求来对C/C材料密度指标进行设计。     

工程应用C/C复合材料的性能分析与展望

评价了中国40多年来在航天、航空、光伏、粉末冶金、工业高温炉领域成功应用的针刺C/C,正交3D C/C、径编C/C、穿刺C/C、轴编C/C等五类C/C复合材料的物理、力学、热学、烧蚀、摩擦磨损、使用寿命等性能及特点,并与其他国家相应材料性能进行分析对比,为建立工程应用C/C复合材料共享的数据库平台奠定基础。揭示了炭纤维预制体、炭基体类型、界面结合状态与材料性能的关联度。指出炭纤维预制体结构单元精细化研究和其结构的梯度设计,以及炭基体的优化组合匹配技术,仍是C/C复合材料性能稳定化提升的重点研究方向。     

C/C 复合材料增强体结构对性能影响的研究

研究了四种C/C 复合材料增强体(1K 碳布、3K 碳布、1K 碳布+ 碳纸、1K 碳布+ 特殊碳毡) 结构对弯曲性能的影响。结果表明: 用这四种增强体制备的C/C 复合材料表现出明显的假塑性, 弯曲断口的宏观形貌呈“之”字形, 其总体力学性能良好, 但也具有较大差异。本文作者结合材料的微观形貌对这些特点的成因进行了分析。      

基体合金对石墨/铝复合材料性能的影响

本文研究了不同基体合金(工业纯铝和LY12)对石墨/铝复合材料性能的影响,并初步探讨了其影响机理。结果表明:基体合金严重影响金属基复合材料的界面状态、基体相组织及分布,从而影响到最终复合材料的性能。与纯铝相比,LY12基体使石墨/铝复材料性能大幅度下降。     

烧蚀条件对混合基体C/C复合材料烧蚀性能的影响

采用电弧驻点烧蚀技术,在不同焓值、驻点压力和烧蚀时间条件下对混合基体C/C复合材料的烧蚀性能进行了研究,结果表明:电弧驻点烧蚀条件下,混合基体C/C复合材料的烧蚀以机械剥蚀为主;焓值增加、驻点压力提高、烧蚀时间延长,烧蚀率增加.C/C复合材料的烧蚀性能对驻点压力十分敏感,当压力提高一倍时,材料烧蚀率将成倍增长;质量烧蚀率与驻点压力和气流焓值的关系为:mt=0.0034·H1.0663S·P1.8270S.     

炭基体的结构对C/C复合材料导电性能的影响

采用CVI+PIC工艺制备以2D碳纤维预制体为增强体、由不同炭基体结构组成的C/C复合材料,随后在不同温度对其进行热处理得到不同石墨化度的炭基体结构,研究了PyC/ReC比值和石墨化度对材料电阻率的影响。结果表明,随着PyC/ReC比的提高低密度C/C复合材料的电阻率在27.3×10^-6~28.0×10^-6 Ω·m间基本不变,因为石墨微晶的尺寸和结构完整性的增大与材料孔隙率的提高对电阻的影响相反。随着PyC/ReC比的提高,高密度C/C复合材料的电阻率从24.9×10^-6 Ω·m降低到20.5 ×10^-6 Ω·m。其可能的原因是,材料内部的孔隙较少,孔隙率的轻微提高使阻碍载流子在导电网络中的有效传递的作用显著下降。随着热处理温度从1800℃提高到2500℃,C/C复合材料的石墨化度明显提高,电阻率明显降低,其主要原因是载流子浓度的提高和晶界散射的减弱。     

C/C多孔体对C/C-SiC复合材料制备及性能的影响

以准三维针刺碳纤维预制体,经化学气相渗透(CVI)法制备了4种密度的C/C多孔体,利用先驱体浸渍裂解法(PIP)制备了C/C-SiC复合材料,研究了C/C多孔体对C/C-SiC复合材料制备和最终性能的影响。结果表明:C/C多孔体密度越低,最终得到的C/C-SiC复合材料开孔隙率及SiC含量较高。SiC的存在使C/C-SiC材料具有较高的弯曲强度,纤维和基体界面也是影响弯曲强度的关键因素,其中密度为1.35g/cm3的C/C多孔体所制备的C/C-SiC复合材料纤维和基体之间形成较好的结合界面,其弯曲强度最大。同时,SiC含量增加可显著提高C/C-SiC复合材料的抗烧蚀性能。     

热解炭结构对C/C复合材料烧蚀性能的影响

采用电弧驻点烧蚀试验方法测试了具有典型光滑层和粗糙层热解炭结构的两种C/C复合材料的烧蚀率,研究了热解炭结构对C/C复合材料烧蚀性能的影响.结果表明:热解炭结构对C/C复合材料烧蚀性能有较大的影响.具有粗糙层结构的C/C复合材料石墨化度高,不同炭结构之间结合好,线烧蚀率和质量烧蚀率较小,烧蚀性能较好;具有光滑层结构的C/C复合材料石墨化度低,烧蚀性能较差.     

ZrC改性C/C-SiC复合材料的烧蚀性能研究

采用"化学气相渗透+先驱体浸渍裂解"(CVI+PIP)混合工艺,制备了ZrC改性C/C-SiC复合材料,研究了引入ZrC对改善C/C-SiC材料烧蚀性能的影响。结果表明,氧乙炔烧蚀600s后,C/C-SiC材料表面疏松,出现了大量孔洞;而同结构C/C-ZrC-SiC材料表面相对比较致密,被白色氧化物质覆盖,相比C/C-SiC材料,烧蚀率降低了一个数量级。C/C-ZrC-SiC材料氧化后形成了ZrO2-SiO2玻璃态熔融层,由于粘度较高,提高了与基体的粘附力,抵抗了氧乙炔气流的冲刷;而且熔融层能够有效降低氧化性气氛向材料内部扩散的速率,对于抑制材料的进一步氧化烧蚀起到了积极作用。     

C/C复合材料烧蚀性能的研究进展

C/C复合材料是一种良好的抗烧蚀和耐高温热结构材料,广泛应用于航天航空等领域.综述了C/C复合材料烧蚀性能的测试方法、烧蚀机理、烧蚀模型以及抗烧蚀的研究状况.     

氧化处理对MCMB为基体的C/C复合材料性能的影响

以自烧结性中间相沥青炭微球(MCMB)为基体,以沥青基磨碎炭纤维为增强体,采用简单的氧化处理、混合、热压成型、炭化等工艺一步制备C/C复合材料。研究了MCMB氧化处理深度对C/C复合材料的密度、失重、体积收缩率、弯曲强度及断面形态的影响。结果表明:C/C复合材料的密度和体积收缩率均较无炭纤维添加的炭块有所下降,当添加的炭纤维氧化程度足够深时,炭材料的抗弯强度得到明显提高;随着MCMB氧化时间的延长,C/C复合材料的断面逐渐变得平整;经250℃氧化60 min的MCMB与硝酸90℃氧化10h的炭纤维混合,热压成型后1000℃炭化1h得到的C/C复合材料的密度可达1.64 g/cm3,抗弯强度可达72.0 MPa。与现行的制备C/C复合材料的方法相比,本技术具有工艺简单、制备成本低廉等特点,是一种具有很大发展潜力的制备高性能C/C复合材料的新方法。      

高温处理温度对中密度C/C复合材料性能的影响

研究了中密度(1.45～1.55g/cm3)针刺C/C复合材料分别经过1800℃、2000℃、2200℃高温处理后的热学和力学性能变化.随着处理温度的升高,材料的径向压缩强度逐渐降低,1800℃处理后材料的轴向压缩强度高于未处理试样.室温拉伸强度随处理温度的升高而增大,高温拉伸强度则随处理温度的升高而降低,未处理试样高温拉伸强度达到94.7MPa,2200℃处理后只有65.6MPa,但仍高于室温拉伸强度(50MPa左右).不同温度处理后材料的高温轴向弯曲最大载荷应变和模量趋于一致,而室温测试结果随着处理温度的升高而降低.轴向拉伸模量和延伸率随温度变化的规律性则不强.材料的轴向热膨胀系数随处理温度的升高而降低,但变化幅度不大,室温至1000℃线胀系数为(1.5～2.0)×10-6/℃.未处理试样和1800℃处理试样的径向导热系数相当,1000℃时约为11W/(m·K),2000℃和2200℃处理试样的导热系数相当,1000℃时约为15W/(m·K).与1800℃处理后薄壁构件的变形性相比,2200℃处理构件变形大,出现不等量变形现象.     

密度对C/C复合材料热力学性能的影响

采用针刺预制体经化学气相沉积与沥青浸渍-高压碳化致密工艺制备C/C复合材料,通过控制沥青浸渍-高压碳化致密次数,获得了密度分别为1.70 g/cm3、1.82 g/cm3、1.89 g/cm3的三种C/C材料,测试材料的力学、热学性能.结果表明材料拉伸强度随密度升高而降低.当密度较低时,纤维/基体界面结合强度相对较低,可以延缓纤维断裂的发生;拉伸断口显示出假塑性断裂特征,有利于材料拉伸强度的提高.材料的压缩强度与剪切性能密切相关,且均随密度升高表现出先升后降的趋势.材料的热膨胀系数随密度升高而增大,材料中微晶之间的空隙在受热过程中可以吸收一部分膨胀量,因此对于C/C材料,降低密度有利于降低热膨胀系数.材料导热系数随密度升高而明显增大,且随密度升高,微晶尺寸增大,有利于晶格振动的传递,从而使得导热系数增大.热应力因子随密度升高而先升后降,作为热结构件使用时,采用密度为1.82 g/cm3的C/C材料可以获得相对较高的抗热震能力.在C/C材料研究开发中,可以综合对材料力学、热学性能的要求来对C/C材料密度指标进行设计.     

炭纤维物理性能对C/C复合材料氧化性能的影响

用相同牌号的T700炭布长纤维和炭毡短纤维交替叠层作为坯体，通过化学气相沉积（CVD）法生产二维C／C复合材料，尽管两种纤维具有很相近的结构和石墨化度，并经历相同的热处理过程，但同一C／C试样在随后的变温氧化和等温氧化过程中存在两个主要的氧化方向，一个是热解炭基体优先于炭布氧化，另一个是炭毡纤维优先于炭基体氧化。研究表明，两种纤维的物理性能（如表面积、孔径分布和总孔体积）有显著差别，即两种纤维的微孔结构和孔径分布有很大差别，从3－10nm，炭毡纤维的分布峰值比炭布纤维大得多，炭毡纤维的累积吸附孔体积的增长也比炭布纤维快，而且炭毡纤维的最大孔径比炭布纤维的大得多。正是这些因素使得炭布纤维比炭毡纤维具有更强的抗氧化性，导致了其抗氧化和氧化活性的明显不同。因此，即使炭布纤维和炭毡纤维具有相同的结构，并经过同样的热处理过程，在被用作坯体生产C／C复合材料前，应仔细考虑其物理性能。     

细编穿刺C/C 复合材料不同层次界面特性研究

针对细编穿刺C/C 复合材料中单丝/碳基体和纤维束/碳基体不同层次界面结构特性, 分别设计、建立了表征这两个层次界面结合性能的原位顶出仪, 并将界面结合性能与C/C 复合材料层间剪切强度测试进行了比较。利用该原位技术, 研究了不同工艺参数条件下C/C 复合材料这两个层次界面结合性能的关系, 并讨论了它们对C/C 复合材料拉伸强度的影响。表明: 本文中所建立的单纤维和整束纤维顶出技术可用于定量表征C/C 复合材料的不同层次界面粘合性能。不同层次界面结合状态在一定程度上对材料宏观力学性能的影响是不同的。     

基体改性碳/碳复合材料抗氧化影响规律探析

碳/碳复合材料(以下简称C/C)在空气中400℃以上显着氧化,目前所采用的防氧化涂层不能很好地解决涂层与基体间热膨胀所带来的裂纹问题,我们认为,同时着重于C/C本身改性及其涂层的抗氧化性提高,是大大改善其抗氧化性能的有效途径.本论文就是基于这一出发,点,在C/C基体中加ZrO₂、SiO₂、SiC等玻璃陶瓷粉,并且将数学工具引入实验,得到了基体添加剂对C/C抗氧化性的影响规律,实验结果表明,SiO₂、B₄C等玻璃陶瓷粉显着改善C/C的抗氧化性能,大大降低氧化烧蚀率.