La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_(3–δ)–Sm_(0.2)Ce_(0.8)O_(1.9)复合阴极的制备及性能表征

分别采用凝胶浇注法和甘氨酸–硝酸盐法制备La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3–δ(LSCF)粉体与Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)粉体,随后制备出不同比例的LSCF–SDC复合阴极。用X射线衍射分析粉体的化学稳定性,用扫描电子显微镜观察复合阴极的微观结构,在500～800℃范围内测量其热膨胀系数和电导率。采用丝网印刷法将LSCF–SDC涂覆在SDC电解质片上,在1100℃烧结4h。用交流阻抗法在600～800℃范围内测量不同成分的LSCF–SDC复合阴极和SDC电解质的交流阻抗谱。结果表明:LSCF和SDC粉体具有良好的化学相容性,烧结体具有多孔结构,LSCF–SDC复合阴极与SDC电解质可形成良好的接触界面。SDC的加入在降低阴极材料的热膨胀系数的同时还保持了其本身较高的电导率,在中温范围内,电导率达到500S/cm以上。复合阴极的极化电阻随着SDC的含量增加而减小,当SDC含量为30%时,复合阴极的极化电阻最小,在700℃空气中测试得到的界面电阻为0.32Ω·cm2。     

EDTA-柠檬酸复合络合法制备阴极材料La_(0.4)Sr_(0.6)Co_(0.4)Fe_(0.6)O_3粉体

本文采用EDTA-柠檬酸复合络合法制备了SOFC阴极La_(0.4)Sr_(0.6)Co_(0.4)Fe_(0.6)O_3纳米粉体。并分别通过SEM、TEM、XRD及电化学极化阻抗仪对La_(0.4)Sr_(0.6)Co_(0.4)Fe_(0.6)O_3粉体形貌、尺寸、晶相及电化学性能进行了表征。实验结果表明:采用EDTA-柠檬酸复合络合法获得的干凝胶,经800℃煅烧后可获得粒径为20~30 nm、结晶度高的钙钛矿结构的La_(0.4)Sr_(0.6)Co_(0.4)Fe_(0.6)O_3纳米粉体。以La_(0.4)Sr_(0.6)Co_(0.4)Fe_(0.6)O_3粉体及添加20wt%的GDC粉体制备成的复合阴极在700℃下的极化阻抗为0.15Ω·cm~2、电导率为715 S·cm~(-1)。     

La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_(3-δ)-Gd_(0.1)Ce_(0.9)O_(1.95)复相材料的性能

通过干压成型制备了La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ-Gd0.1Ce0.9O1.95(LSCF-GDC)系列双相复合材料,研究了不同LSCF含量对复合材料电导率及烧结性能的影响,同时对微观结构进行了深入分析。结果表明:LSCF含量越高,材料的电导率越高,LSCF质量含量为65%时,800℃电导率可达141.7S/cm。扫描电子显微镜分析了材料的微观结构,晶粒发育良好,结构致密;LSCF对GDC晶粒增长有抑制作用,LSCF质量含量为65%时,1 350℃烧结5h,GDC晶粒尺寸仅有0.3~0.6μm。因此具有很好的微观结构及电性能的双相复合LSCF-GDC透氧膜材料将具有很好的应用前景。     

静电纺丝法制备中温固体氧化物燃料电池阴极用纳米La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.4)Fe_(0.6)O_3纤维

采用静电纺丝技术和溶胶–凝胶法制备了聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone,PVP)/La0.6Sr0.4Co0.4Fe0.6O3(LSCF)复合纳米纤维,经过不同温度煅烧处理,获得了具有单晶结构的LSCF纳米纤维,并对纤维样品的煅烧过程、形貌、物相、结构以及电性能进行了表征。结果表明:PVP/LSCF复合纳米纤维中的水分和有机物在达到560℃前已经完全挥发和分解。经煅烧处理,可获得具有斜方六面体结构LSCF。经800℃煅烧后的LSCF纳米纤维的直径主要分布在130～240nm;以LSCF纳米纤维为阴极制备的单电池在750℃工作温度下,其最大功率密度为1.18W/cm2。与用传统溶胶–凝胶法在相同条件下制得的LSCF粉体相比,其单电池的电流–电压–功率性能有显著提高。     

La_(0.2)Sr_(0.8)Co_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-z)钙钛矿型混合导电体透氧性能

以稳态法（ＳｔｅａｄｙＳｔａｔｅＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＭｅｔｈｏｄ）对Ｌａ０．２Ｓｒ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３－ｚ（ＬＳＣＦ）混合导电体在８５０℃～７００℃间的透氧性能作了测试;同时,以暂态热重法（ＴｒａｎｓｉｅｎｔＴＧＡ）研究了ＬＳＣＦ在８１５℃Ｏ２→Ｎ２→Ｏ２交变气流中的脱氧、吸氧过程,并对其透氧性能作了估算。结果表明,ＬＳＣＦ是一种具有实际应用价值的致密透氧膜;在暂态热重测试条件下,ＬＳＣＦ的吸氧、脱氧过程是可逆的,且整个表面反应受氧脱附过程控制;由暂态热重数据估算出的材料透氧性能比稳态法的推算值低,其值分别为１．５６×１０－７ｍｏｌ／ｃｍ２·ｓ和６４０×１０－６ｍｏｌ／ｃｍ２·ｓ。     

La_(0.8–x)Ba_xSr_(0.2)Co_(0.8)Fe_(0.2)O_(3–δ)阴极材料的结构与性能

采用溶胶–凝胶法制备了La0.8–xBaxSr0.2Co0.8Fe0.2O3–δ(LBSCF)阴极粉体。对LBSCF的晶体结构、材料表面的化学状态、烧结体的断面微结构及电导率进行了表征。用交流阻抗谱法在550~700℃范围测试了LBSCF-30%SDC(Sm0.2Ce0.8O1.9)复合阴极的电化学性能。结果表明:LBSCF粉体主晶相为六方晶系钙钛矿结构,存在少量的第二相。XPS结果显示,Ba2+掺杂不影响A位离子(La3+、Ba2+、Sr2+)的价态,但对B位离子的价态有不同的影响:x=0.10的样品中,钴离子以Co3+和Co4+混合价态存在,其余样品中以低氧化态(Co3+和Co2+混合价)或Co3+价存在;铁离子以高氧化态(Fe3+和Fe4+)存在。在500~700℃空气气氛中,LBSCF的电导率均超过700 S/cm,在同一温度下,电导率随着Ba2+掺杂量的增加而增大。x=0.20的样品在500℃时,电导率最大可达1.59×103 S/cm。随着Ba2+含量增加,极化电阻减小,x=0.20时,复合阴极LBSCF-30%SDC的极化电阻最小,700℃时的极化电阻为0.20?·cm2。     

烧结温度对La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_(3-δ)-Gd_(0.1)Ce_(0.9)O_(2-δ)双相复合透氧膜性能的影响

采用干压成型制备La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ-Gd0.1Ce0.9O2-δ(LSCF-GDC)双相复合透氧膜,通过X射线衍射、扫描电子显微镜以及透氧量测试等研究了不同烧结温度下材料相结构、微观形貌以及透氧性能。结果表明:LSCF和GDC两相化学相容性较好,在1 300℃条件下共烧后没有杂相生成;随着烧结温度的升高,LSCF-GDC的氧渗透量逐渐增加。在烧结温度为1 300℃、操作温度为900℃时,厚度0.67 mm的膜片氧渗透量为0.14 m L/(cm2·min);在烧结温度不高于1 300℃时,LSCF-GDC双相膜的氧渗透活化能随着烧结温度的升高而逐渐降低。     

La_2O_3-CaO复合添加对Ni-Sm_(0.2)Ce_(0.8)O_(1.9)阳极电化学和抗积碳性能的影响

通过甘氨酸硝酸盐法合成出添加0~6 mol%La_2O_3-CaO的NiO-SDC(Sm0.2Ce0.8O1.9)复合阳极(La_2O_3-CaO/NiO-SDC)粉体,以SDC为电解质、BSCF(Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ)为阴极构建SOFC单电池。考察了La_2O_3-CaO添加对Ni-SDC阳极微观组织和电化学性能等的影响;以乙醇为燃料气测定单电池的电化学性能和阳极的抗积碳性能。实验结果表明,La_2O_3-CaO/NiO-SDC复合阳极主要由NiO和SDC相组成,而La_2O_3和CaO的存在状态与其加入量有关。La_2O_3-CaO的加入,使复合阳极的电导率有所降低。添加少量La_2O_3-CaO阳极的SOFC单电池在乙醇燃料中的电池性能有所增加,800℃时添加2 mol%La_2O_3-CaO的Ni-SDC阳极的单电池最大输出功率为377.79 m W·cm-2,而Ni-SDC阳极单电池的最大输出功率仅158.86 m W·cm-2。此外,La_2O_3-CaO的添加有效减少了Ni-SDC阳极单电池在乙醇燃料中的积碳,提高了电池的运行稳定性。     

溶胶凝胶法合成La_(0.7)Sr_(0.3)Fe_(0.8)Co_(0.2)O_3影响因素的研究

以合成中温固体氧化物燃料电池阴极La0.7Sr0.3Fe0.8Co0.2O3(LSFC)粉体为研究对象,探讨了PVA改进的溶胶凝胶法合成粉体的影响因素,获得最优实验条件。当pH值=7,柠檬酸与金属离子摩尔比为1.6∶1;PVA与硝酸盐质量比为1∶4时,能够形成形态良好且透明澄清的溶胶,再经12 h的陈化形成凝胶,然后在155℃烘箱中使凝胶膨化制得LSFC前驱体。LSFC前躯体在900℃煅烧2 h后形成晶体结构稳定、粒径分布均匀、具有单一钙钛矿结构的粉体。     

新型复合阴极Sr_(0.95)Ti_(0.05)Co_(0.95)O_(3-δ)–Sm_(0.2)Ce_(0.8)O_(1.9)在中低温固体氧化物燃料电池中的性能

采用柠檬酸自蔓延燃烧法合成了Sr0.95Ti0.05Co0.95O3-δ(STC)阴极粉体和Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)电解质粉体,将STC与SDC粉体按质量比7:3混合得到复合阴极。通过X射线衍射(XRD)、直流四端子法和热膨胀仪表征了样品的化学相容性、电导率和热膨胀系数。XRD表明,STC在900℃能够得到立方纯钙钛矿结构,复合阴极STC-SDC在工作温度区间内具有很好的化学相容性;在650℃空气气氛下STC-SDC与SDC之间的界面极化阻抗仅为0.05Ω·cm2。制备了阳极支持型(Ni O-SDC│SDC│STC-SDC)单电池,在450~650℃范围内以湿润的H2(3%水蒸汽)为燃料气,空气为氧化剂测试了单电池的性能。结果表明:阳极支撑的单电池共烧1 350℃可以得到致密的电解质层和多孔的电极,而且650℃时单电池开路电压0.82V,最大输出功率为721 m W/cm2。结果预示,在以SDC为电解质的中低温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)中,STC-SDC是一个很有前途的复合阴极材料。     

SOFC阴极材料La_(0.7)Sr_(0.3)Fe_(0.7)Co_(0.2)Ni_(0.1)O_(3-δ)的制备与性能

采用溶胶-凝胶法、固相法制备La_(0. 7)Sr_(0. 3)Fe_(0. 7)Co_(0. 2)Ni_(0. 1)O_(3-δ)(LSFCN)中低温固体氧化物燃料电池阴极材料,通过热重-差热分析、X射线衍射、扫描电镜、直流四探针法、热膨胀系数、交流阻抗对材料的结构与性能进行研究。结果表明,2种方法制备的LSFCN均为单一的钙钛矿结构,并且与电解质SDC在950℃以下没发生化学反应,稳定性较好。溶胶-凝胶法制备的阴极粉体颗粒最小、形状规整、结晶度高。在测试温度400～800℃条件下,2种方法合成的阴极材料LSFCN是小极化子导电机制,电导率随着测试温度的升高而增大。溶胶-凝胶法制得的LSFCN的电导率均大于固相法,在800℃时最大达到619. 4S/cm。2种方法制备的LSFCN阴极样品与电解质SDC匹配性好。2种方法制备的LSFCN有利于氧在三相界面的传输,提高了材料的电化学性能。     

Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)-BaCe_(0.8)Sm_(0.2)O_(2.9)复合电解质的晶界电导

分别采用机械混合法和一步溶胶-凝胶法制备摩尔比为1:1的Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)(SDC)-BaCe_(0.8)Sm_(0.2)O_(2.9)(BCS)复合电解质,研究了不同制备方法对复合电解质SDC-BCS的显微结构以及电化学性能的影响。结果表明:相比于机械混合法,一步溶胶-凝胶法制得的复合电解质中的SDC和BCS两相的分布更加均匀;且与单相电解质SDC相比,复合电解质中SDC和BCS的相界能够为质子和氧离子提供传输通道,有利于晶界电导率的提高。另外,一步溶胶-凝胶法制备的复合电解质制作的单电池,具有较高的开路电压和最大功率密度,在700℃时分别达到0.914 V和0.281 W/cm~2。     

复合电解质BaCe_(0.8)Y_(0.2)O_(2.9)–Ce_(0.8)Gd_(0.2)O_(1.9)的化学稳定性

采用溶胶―凝胶燃烧法制备BaCe_(0.8)Y_(0.2)O_(2.9)(BCY)和Ce_(0.8)Gd_(0.2)O_(1.9)(GDC)粉末,并通过机械混合法制备不同摩尔比的BCY―GDC复合电解质粉末,在1 450℃烧结5 h获得BCY―GDC复合电解质。研究了复合电解质的化学稳定性及电化学性能稳定性。结果表明:BCY–GDC复合电解质在CO_2和沸水中的稳定性均高于单相BCY;当BCY―GDC复合电解质中的BCY摩尔分数小于70%时,试样在CO_2气氛和沸水中都具有良好的化学稳定性。基于BCY:GDC摩尔比为1:1的BCY―GDC复合电解质的单电池,在700℃工作20 h内的最大功率密度的稳定性高于基于BCY电解质的单电池。     

固体氧化物燃料电池阴极材料La_(0.7)Sr_(0.3)Fe_(0.7)Co_(0.2)Cu_(0.1)O_(3-δ)的制备与性能

采用溶胶-凝胶法、固相法、共沉淀法制备La_(0.7)Sr_(0.3)Fe_(0.7)Co_(0.2)Cu_(0.1)O_(3-δ)(LSFCC)阴极材料,通过热重-差热分析(TG-DTA)、热膨胀系数(TEC)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、直流四探针法对材料的结构与性能进行研究。XRD结果表明:不同方法制备的LSFCC均为单一的钙钛矿结构,并且与电解质SDC在煅烧的过程中未发生反应,具有良好的化学稳定性。溶胶-凝胶法制备的阴极粉体粒径最小、颗粒大小均匀、结晶度高。在空气气氛下采用流四电极法测试了阴极材料LSFCC的电导率,研究结果表明:在测试温度400~800℃条件下,溶胶-凝胶法与共沉淀法合成阴极材料LSFCC的导电机制为小极化子导电理论,而固相法制得的LSFCC电导率随着测试温度的升高先增大后减小,表现出类金属导电机理。最大电导率为溶胶-凝胶法制得的LSFCC,在800℃达到了691.71 S/cm。热膨胀系数研究表明:不同方法制备的LSFCC阴极样品与电解质SDC相匹配。     

固体氧化物燃料电池La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3–δ–Ce0.8Sm0.2O1.9纳米结构复合阴极的性能衰减行为

利用浸渍法制备了以La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_(3–δ)(LSCF)为催化相、Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)(SDC)为骨架的纳米结构复合阴极,并将LSCF–SDC复合阴极在600℃保温500 h,随后再用HCl腐蚀,研究了LSCF–SDC纳米结构复合阴极性能衰减的机理。结果表明:LSCF–SDC纳米结构复合阴极在600℃保温处理500 h后,阴极的极化电阻从0.21Ω·cm~(–2)增加到0.25Ω·cm~(–2),增加了19%,对其腐蚀处理后阴极极化电阻降为0.15Ω·cm~(–2),阴极催化活性的降低主要与氧在阴极表面的吸附与解离过程有关;阴极相组成和表观形貌没有明显的变化;保温处理后Sr~(2+)在阴极表面以SrO的形式富集。     

Ce_(0.8)Y_(0.2)O_(1.9)氧化物的烧结及晶粒生长动力学研究

通过对Ce0.8Y0.2O1.9(YDC)素坯烧结行为的考察,得到了试样的密度、晶粒大小随烧结温度(1000~1500℃)的变化规律。利用扫描电子显微镜对烧结体的晶粒尺寸分布进行统计分析表明:Ce0.8Y0.2O1.9晶粒生长在两个烧结温度区域内分别遵循不同的速率方程,在1000~1300℃较低的温度范围内,晶粒成长的活化能较小(171.1 kJ/mol),即烧结温度对晶粒成长的影响较小;在1300~1500℃较高的温度范围,晶粒生长的活化能较大(479.8 kJ/mol),即晶粒成长对烧结温度的高低表现为非常敏感,并且晶粒尺寸分布显著宽化。烧结体的密度在1000~1400℃范围内随温度的升高几乎直线上升,在1400℃时相对密度达98.5%,1400℃以上则提高的幅度变得很小。     

PVP辅助LiMn_2O_4包覆LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2正极材料的制备及其电化学性能

采用湿法制备了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)辅助尖晶石型LiMn204包覆LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2复合正极材料(LMO@NCM)。以X射线粉末衍射仪、扫描电子显微镜和透射电子显微镜技术对正极材料的晶体结构、形貌进行表征。采用充放电测试、电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安法(CV)研究正极材料的电化学性能。结果表明,乙酸锰添加量为1.0%(质量分数)的LMO@NCM正极材料具有高容量、良好的倍率与循环性能。该样品0.2C首次放电容量达182.7 mAh/g,在0.5C倍率下循环50次后其容量保持率为83.7%。PVP辅助的尖晶石型LiMn_2O_4包覆层提高材料的电子导电率,抑制了电极界面的副反应,进而提高了材料的电化学性能。     

溶胶-凝胶法制备La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3涂层的研究

采用溶胶-凝胶法在氧化铝基体制备La0.8Sr0.2MnO3涂层。通过热重分析、差示扫描量热分析、X射线衍射分析、扫描电镜等手段对涂层制备工艺、相组成以及表面形貌进行了分析。结果表明,用溶胶-凝胶法可制备La0.8Sr0.2MnO3单相涂层;涂层表面致密性好,但有裂纹,且不平整;涂层均匀且与基体间界面不明锐,涂层厚度约为0.5μm;另外,随Sr含量增加,La1-xSrxMnO3涂层方块电阻减小,当x=0.3时达到最小值。     

固体氧化物燃料电池阳极材料Sr_2Fe_(1.5)Mo_(0.5)O_6(SFM)/Sm_(0.2)Ce_(0.8)O_(1.9)(SDC)的研究

采用机械混合法合成了Sr2Fe1.5Mo0.5O6(SFM)和Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)质量比为7∶3的SFM/SDC复合材料。用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、H2-TPR、EIS等表征手段对其进行了表征,并以SFM/SDC|La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3(LSGM)|Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3(BSCF)为单电池片进行电化学测试,对其性能进行评价。结果表明,复合材料取得了较好的放电性能,即以氢气为燃料气,850、800、750℃时分别取得了630.6、548.4、426 mW/cm2最大功率密度;以甲醇为燃料,850、800、750℃时分别取得了551.6、426.8、335.3 mW/cm2最大功率密度。