塔里木盆地原油沥青质钌离子催化氧化及油源

运用钌离子催化氧化(RICO)技术研究了塔里木盆地轮南、塔河、哈得逊地区及TD2井原油沥青质。其RICO产物包括一元酸、二元酸、支链酸、三环萜烷酸、藿烷酸、甾烷酸和4-甲基甾烷酸。键合在沥青质中的烷基侧链和生物标志物不易遭受生物降解作用,特别是甾烷与饱和烃中分布相似。沥青质的RICO研究结果表明,中、上奥陶统烃源岩为轮南、塔河、哈得逊原油的主力烃源岩。沥青质RICO技术为严重生物降解原油的油源对比提供了一种新的途径。图5表3参12     

轮南、塔河油田稠油油源对比

运用GC,GC-MS,GC-MS-MS、配比实验、沥青质钌离子催化氧化技术,研究了塔里木盆地轮南、塔河稠油油源。轮南、塔河油田稠油中含有25降藿烷,但正构烷烃分布完整,色谱基线呈不同程度抬升,油藏经历了两期成藏过程。稠油具有三环萜烷含量高、C₂₄四环萜烷含量低、伽马蜡烷含量低、C₂₈甾烷含量低、甲藻甾烷及三芳甲藻甾烷含量低、4甲基24乙基胆甾烷及其芳构化甾烷含量低、24降甾烷含量低的特点。油源对比表明轮南、塔河稠油来源中、上奥陶统烃源岩。配比实验表明,原油中若混入了25%寒武系生源的TD2井原油,混源油也会呈现寒武系生源的特点,表明寒武系烃源岩生成的原油并未大规模混入到轮南、塔河油藏中。轮南、塔河稠油沥青质钌离子氧化降解产物在一元酸及甾烷酸、4甲基甾烷酸的分布与TD2井稠油明显不同,进一步证明中、上奥陶统烃源岩可能为轮南、塔河稠油的主力源岩。     

轮南和塔河油田稠油沥青质钌离子催化氧化研究

运用钌离子催化氧化(RICO)技术,研究了轮南和塔河油田以及TD2井稠油沥青质。在轮南和塔河油田稠油沥青质分子结构中,键合在沥青质芳核结构中的官能团以烷基侧链为主,烷基桥次之,此外还有一定的支链烷烃及生物标志物,这些化合物绝大部分是以C-C键键合在沥青质结构中的。沥青质中的芳核体系大多以萘、菲、联苯型为主,高度缩合的芳核结构较少。轮南和塔河油田稠油沥青质RICO产物具有较高的一元和二元酸比值,甾烷酸的异构化参数均大于0.40,表明原油具有较高的成熟度;一元酸和甾烷酸的分布均与典型寒武系生源的TD2井稠油具有明显的差异,指示轮南和塔河油田稠油源于中上奥陶统烃源岩。     

泌阳凹陷北部斜坡带生物降解油的油源对比

生物降解油尤其是严重生物降解油,其油源对比一直是个难点。针对严重生物降解油的常规生物标志化合物特征,提出用C29藿烷替代C30藿烷计算伽马蜡烷指数(伽马蜡烷/2×C29藿烷,暂称新伽马蜡烷指数),研究认为它更能反映生物降解油母质形成的水体环境。并用伽马蜡烷/2×C29藿烷和2×C24四环萜烷/C26长链三环萜烷作图版,可以将泌阳凹陷北部斜坡带不同层位原油很好地区分开,达到生物降解油的油源对比目的。油源对比结果,井楼和古城地区核三上段原油和核三下段原油主要源自其相应层段的源岩,新庄以核三上段油源为主,杨楼以核三下段油源为主。     

济阳坳陷郑家-王庄油田生物降解稠油成熟度及油源研究

济阳坳陷郑家王庄油田原油生物降解程度为 2～ 8级 ,生物降解是导致原油稠化的主要原因。根据甾烷、萜烷及甲基菲等成熟度参数估算 ,母源成熟度 (Ro)在 0 7～ 0 9左右。原油地球化学分析表明 ,残留烷烃中含有较高的植烷、伽马蜡烷、β 胡萝卜烷 ,甾烷分布中C2 7高 ,重排甾烷与 4 甲基甾烷含量不高 ;芳烃馏份含有脱羟基维生素E ;非烃沥青质的瞬时裂解产物中甾烷分布与残留烷烃的甾烷分布特征相似 ;单体正构烷烃与沥青质总碳同位素特征也与沙四段烃源岩可对比 ;这些证据与已报道的沙四段烃源岩特征十分相似 ,反映郑家王庄油田生物降解稠油源自沙四上亚段成熟烃源岩的贡献     

生物降解稠油油源对比新方法及其应用

总结了不同生物降解程度的稠油油源对比相应的研究方法；利用沥青质钌离子催化-氧化、沥青质中包裹烃等新方法对辽河断陷西部凹陷稠油油源进行了对比研究。最新研究发现，沥青质的结构特征使其可以包裹、键合油藏中的其他组分，而这些被包裹和键合的组分因受沥青质结构的有效保护，较少受到油藏后期改造的影响，具有原生性，因此近年来生物降解稠油的油源对比研究集中在沥青质的研究上。通过对高105等井的严重生物降解原油沥青质钌离子催化-氧化获得的一元、二元酸酯等产物进行GC／MS分析，获得许多有价值的新信息，在油源对比研究中发挥了重要作用。     

苏北盆地第三系生油岩和原油中的生物标记物及其油源对比

用气相色谱和色谱-质谱法分析了苏北盆地第三系泥岩和原油中的生物标记物。以甾烷、藿烷、4-甲基甾烷、伽马蜡烷、β-胡萝卜烷、类异戊二烯烷烃和甲基藿烷等生物标记物的组合对比表明,Ef⁴和Ef²泥岩富含伽马蜡烷,具有植烷优势。埋藏深度2750～3100米左右的Ef⁴泥岩是Ed-s次生油藏的生油岩,此外Ef⁴也有自生自储的油藏。Ef²泥岩普遍含有β-胡萝卜烷,Ef²泥岩较Ef⁴泥岩含更多的伽马蜡烷,具有更高的植烷优势,但4-甲基甾烷要比Ef⁴泥岩少。可期待产出与Ef²泥岩相对应的,姥鲛烷/植烷<0.5,β-胡萝卜烷和伽马蜡烷含量较高的原油。     

生物标志物定量叠加参数恢复法在渤海油田稠油油源对比中的应用

渤海油田绝大部分稠油遭受了严重生物降解,给油源对比带来困难。研究表明,在渤海油田严重生物降解原油中普遍检测到的25-降藿烷系列化合物是由藿烷的微生物脱甲基作用而生成,基于此生成机理及化学加和性原理,提出了生物标志物定量叠加参数恢复法,即将生物降解原油中残余的正常藿烷的质量以及与其对应的25-降藿烷的质量及所脱去甲基的质量求和,从而得到原始原油中正常藿烷的质量参数。利用本文方法对渤海油田不同地区、不同层位、不同降解等级的稠油样品藿烷系列参数进行恢复,进而校正伽马蜡烷指数,并与长链三环萜烷(ETR)指数共同组成区分东营组、沙一段、沙三段原油的有效油源对比指标,最终完成了研究区生物降解原油油源对比,其结果也验证了本文方法在严重生物降解原油的油-油对比和油-源对比研究中的有效性。     

济阳坳陷严重生物降解油的类型与形成途径

生物降解油的类型复杂多样，将济阳坳陷出现的严重生物降解油划分为2种类型：原油遭受生物降解后产生丰富的25-降藿烷系列和原油生物降解后不含有25-降藿烷系列。描述了这2种生物降解油的生物标志物组合及降解的不同顺序，划分了它们的降解级别，并从分子结构上分析了升藿烷系列降解的机理。在原油遭受严重降解时，伽马蜡烷也会降解生成25-降伽马蜡烷等新的化合物。     

渤中凹陷原油生物标志物特征与成因类型划分

渤中凹陷生物降解原油具有高密度，高粘度，低含蜡和饱芳比小于3的特征，非生物降解原油具有低密度，低粘度，高含蜡和饱芳比大于3的特征。大部分原油的正构烷烃没有奇碳或偶碳优势，具有弱的姥鲛烷优势，三环萜烷和甾烷丰度较低，藿烷丰度较高，甾藿比小于1，但不同类型原油伽马蜡烷和C24四环萜烷的含量存在明显差异；生物降解原油均可检测出丰富的25-降藿烷系列；生物标志物的绝对浓度以凝析油最低，生物降解原油最高，正常原油介于两之间，依据原油伽马蜡烷指数和C24四环萜烷/C26三环萜烷值可把渤中凹陷原油分成富C24四环萜烷原油（A类原油）和贫C24四环萜烷原油（B类原油），贫C24四环萜烷原油又可分为高伽马蜡烷原油（B1亚类原油）和贫伽马蜡烷原油（B2亚类原油）。     

STRUCTURAL CHARACTERIZATION OF GUDAO ASPHALTENE BY RUTHENIUM ION CATALYZED OXIDATION

ABSTRACT

Structural characterization of Gudao asphaltene was undertaken by using ruthenium ion catalyzed oxidation (RICO ) which is capable of converting aromatic carbons selectivety to carbon dioxide and/or carboxyUc groups while leaving aliphatic and alicyclic structures essentially unaffected. The oxidation products were dominated by a homologous series of straight chain monocarboxyfic acids ( C₂ -C₃₅) indicating that normal alkyl chains are important constituents of the asphaltene. A series of α,ω; -dicarboxylic acids (C₄ - C₂₆) were also detected and determined, confirming the presence of poh/methylenc mokties linking two aromatic units. Relative high yields of benzenepenta- and hexacarboxyhc acids fonned in the RICO of Gudao asphaltene clearly indicate that substantia] aromatic structures of this asphaltene are peri-condensed.     

严重生物降解稠油沥青质包裹体中生标的研究

对孤岛原油中的可溶有机质生物标志化合物进行了气相色谱—质谱分析,结果表明,该原油受到了严重的生物降解,部分用于对比的生物标志物受到了破坏,致使有关参数值发生了变化,给油—油对比、油—源对比带来了困难。采用超声萃取技术,分离出沥青质包裹体中抗生物降解的生物标志物,并与原油中的生物标志物进行对比。其结果显示沥青质包裹体组分与原油组分的甾、萜烷非常相似,C₂₇,C₂₈,C₂₉规则甾烷类分布均呈"L"型,而与生物降解程度无关,表明此方法可完全用于强烈生物降解原油的油—油对比和油—源对比研究,在有机地球化学领域的研究中具有重要的指导意义。      

钌离子催化氧化法研究沥青质经加氢处理后的变化

 利用钌离子催化氧化方法研究了渣油中沥青质的化学结构，定量测定了与沥青质芳香核相连的烷基侧链和烷基桥链的分布，推断了沥青质中芳香环系的缩合形式，讨论了沥青质组分在加氢处理过程中的结构变化规律。结果表明，渣油组分中都存在C1～C27的烷基侧链，并且主要是正构烷基侧链，也存在与两个芳香核相连接的C2～C16烷基桥链，它们的浓度随链长增加而下降。沥青质的氧化产物中检测出从邻苯二甲酸到苯六甲酸的一系列苯多甲酸。沥青质芳香核结构中存在着渺位缩合、迫位缩合和联苯结构，其中联苯结构较少。沥青质可以看作纯粹的迫位缩合。随着加氢处理深度的增加，沥青质组分的化学结构发生变化，芳香结构较大的芳香核在沥青质中富集，使得沥青质组分中的芳香结构逐渐增多，芳香核缩合程度逐渐增加。     

Structural Studies on Residual Fuel Oil Asphaltenes by RICO Method

Structural characterization of asphaltenes isolated from Saudi Arabian heavy and medium crude oils was undertaken by using ruthenium ion catalyzed oxidation (RICO) method. The RICO method was capable to convert aromatic carbons selectively into carbon dioxide and carboxylic acids and esters group while leaving aliphatic and naphthenic structures of asphaltenes essentially unaffected. Detailed analyses of RICO products of both Arab heavy and Arab medium asphaltenes were conducted using FT-IR, ¹³C-NMR, IC, GPC, and GC-MS techniques. These analyses indicate that the aqueous phase fraction (water-soluble products) obtained from RICO reaction of asphaltenes consists of aliphatic dicarboxylic acids and aromatic poly carboxylic acids with longer alkyl chains. The ¹³C-NMR and GC-MS analyses of organic phase products of asphaltenes indicate that this fraction contains large amount of aliphatic carboxylic acids with longer alkyl groups. The oxidation products of both Arab heavy and Arab medium asphaltenes were found to be dominated by a homologous series of straight chain monocarboxylic acids suggesting that the normal alkyl chains are major and important constituents of the chemical structure of both asphaltenes.     

Structural Studies on Residual Fuel Oil Asphaltenes by RICO Method

Abstract

Structural characterization of asphaltenes isolated from Saudi Arabian heavy and medium crude oils was undertaken by using ruthenium ion catalyzed oxidation (RICO) method. The RICO method was capable to convert aromatic carbons selectively into carbon dioxide and carboxylic acids and esters group while leaving aliphatic and naphthenic structures of asphaltenes essentially unaffected. Detailed analyses of RICO products of both Arab heavy and Arab medium asphaltenes were conducted using FT-IR, ¹³C-NMR, IC, GPC, and GC-MS techniques. These analyses indicate that the aqueous phase fraction (water-soluble products) obtained from RICO reaction of asphaltenes consists of aliphatic dicarboxylic acids and aromatic poly carboxylic acids with longer alkyl chains. The ¹³C-NMR and GC-MS analyses of organic phase products of asphaltenes indicate that this fraction contains large amount of aliphatic carboxylic acids with longer alkyl groups. The oxidation products of both Arab heavy and Arab medium asphaltenes were found to be dominated by a homologous series of straight chain monocarboxylic acids suggesting that the normal alkyl chains are major and important constituents of the chemical structure of both asphaltenes.     

辽河坳陷冷东地区油气的聚集与混合

辽河坳陷冷东油田原油分析显示：富4-甲基甾烷、贫γ-蜡烷的原油（A类）主要分布于陈家洼陷内；贫4-甲基甾烷、富γ-蜡烷的原油（B类）主要分布于冷东断裂带中南部和雷家地区；具有中等含量4-甲基甾烷和γ-蜡烷的原油（C类）分布于冷东断裂带中北部。A类和B类原油分别源于本区沙三段和沙四段优质油源岩。C类原油的特征反映它是A、B两类原油的混合，它在储集层空间格局上的变化，显示原油成藏过程中后期原油（A类）灌注油藏的方向以及对早期原油（B类）的驱替与混合作用。     

环烷酸对高沥青质含量稠油乳状液稳定性的影响

以高沥青质塔河稠油为研究对象,从中分离出沥青质,配制成模型油乳状液;从辽河、苏丹原油中分离出天然羧酸,考察原油中天然羧酸对塔河沥青质模型油乳状液稳定性的影响。 结果表明,天然羧酸可以起到类似于胶质的作用,通过对沥青质的分散作用,降低沥青质模型油乳状液的稳定性。 有机羧酸和烷基芳磺酸可以起到与天然羧酸类似的作用,而且烷基芳磺酸降低模型油乳状液稳定性的能力更强。     

大港减压渣油超临界萃取残渣极性组分的化学结构特征

 将大港减压渣油超临界萃取（SFEF）的残渣利用中性Al2O3色谱柱进行四组分（SARA）分离，得到饱和分、芳香分、胶质和沥青质。然后对其中的芳香分、胶质和沥青质3个极性组分进行钌离子催化氧化反应（RICO）选择性降解，生成的混合物分离处理后，非挥发性羧酸用CH2N2-乙醚溶液酯化，挥发性羧酸用苯甲酰甲基溴酯化。采用GC-MS、GC、FT-IR等手段对这些酯化产物进行定性和定量分析，检测到各组分的降解产物含有一系列的一元正构脂肪酸、α,ω-二元正构脂肪酸和多种芳羧酸，以此可了解各组分的结构特征。结果表明，3个组分的RICO产物中，芳环上的正构烷基侧链含量和连接两个不同芳碳的聚亚甲基桥含量均随着碳链增长都呈递减趋势。沥青质组分的芳核中迫位缩合结构比芳香分要多，而芳香分中的联苯和渺位缩合结构比沥青质中的比例要大，胶质中各种结构的分布介于两者之间。     

实验温度对沥青质热解的影响

本项研究主要是通过不同温度条件下的沥青质热解实验,研究热解温度对生物降解原油中生物标志物的恢复可能产生的影响。研究结果表明 340℃时,沥青质组分具有最大的产油率。另外,300℃之前,热解温度对沥青质热解产物中生物标志物的组成分布影响较小。因此,对于采用生物标志物恢复的方法来进行油/油对比时,300℃是沥青质热解实验较合适的温度。