PLS-XRD快速测量S Zorb再生剂中尖晶石含量

为快速测定S Zorb再生剂中非活性含锌尖晶石物相（硅锌矿和锌铝尖晶石）的含量,首次运用偏最小二乘（PLS）化学计量学的方法,将XRD谱图信息与Rietveld物相定量方法获得的物相含量数据相关联,建立了针对S Zorb再生剂中含锌尖晶石物相的定量校正模型,优化了影响模型质量的参数如谱图预处理方法和特征衍射峰的选取,并用未知样品验证了模型的准确性。此方法解决了利用Rietveld方法进行S Zorb吸附剂定量谱图解析时耗时较长、且依赖专家经验的问题,有助于及时监测装置运行过程中吸附剂的活性变化,进而保障工业装置平稳运行。     

脱硫吸附剂物相快速定量分析技术及其应用

利用Rietveld相定量法建立了S Zorb吸附剂物相组成数据库,该数据库基本上覆盖了S Zorb吸附剂在国内出现过的各种情况。分别针对新剂、工业待生和再生剂建立了物相快速定量分析模型,该模型具有较高的准确性和重复性。建立了针对工业待生和再生剂中Zn3O(SO4)2物相、工业待生剂中NiO物相的报警模型。物相快速定量分析技术在S Zorb工业装置上取得了较好的应用效果,可以有效指导工业装置操作参数的优化并提高其长周期运行的稳定性。     

S Zorb装置汽油脱硫过程中吸附剂失活原因分析

针对S Zorb装置运行过程中出现的吸附剂失活快、剂耗高等问题,采用SEM、XRD、XRF、XPS、MAS-NMR等多种表征手段对不同形态吸附剂的物化性质进行系统的表征研究。结果表明：S Zorb装置运行过程中锌铝尖晶石和硅锌矿等非活性含锌物相的形成会导致吸附剂中有效ZnO含量的大幅降低,当ZnO的量降低到不足以完成吸附硫的转移时,工艺上即表现为吸附剂的失活和脱硫效率的降低。锌铝尖晶石的形成将导致吸附剂的强度下降,使吸附剂颗粒更易破碎,增加剂耗。在S Zorb装置运行过程中,对待生剂和再生剂物相组成变化的跟踪监测有助于保障装置的平稳运行,保持良好的脱硫效率。     

S Zorb装置操作过程中吸附剂失活的对策分析

随着环保要求的日益提高,传统的汽油加氢脱硫技术已经无法满足当前的市场需要。2007年,中石化全面收购康菲公司研发的S Zorb技术。S Zorb装置作为汽油脱硫最重要的装置之一,肩负了大部分催化裂化汽油的脱硫任务。S Zorb装置脱硫反应器采用吸附脱硫工艺技术,脱硫过程所用吸附剂价格昂贵。吸附剂失活速率快是S Zorb装置剂耗高的主要原因之一。针对装置设计特点,认真分析S Zorb装置正常生产中,吸附剂在反应器、再生器、还原器、闭锁料斗等各个部位的反应过程,找到吸附剂失活的根本原因。通过对吸附剂失活原因的科学分析,制定相应的对策,逐步改善装置相应的操作条件,以降低吸附剂使用过程中的失活速率,减少吸附剂的消耗,降低装置的操作成本,提高企业经济效益。     

高温原位XRD和TG-MS法研究S Zorb工业吸附剂热解行为

从某S Zorb工业装置上采集了两个具有不同脱硫活性的工业吸附剂,利用XRD、碳硫分析和SEM表征其晶体结构、化学组成和形貌,利用高温原位XRD表征了吸附剂在受热过程中晶体结构的变化规律,TG-MS和DTA表征其热分解过程和产物。研究表明,Zn2SiO4的形成显著影响了吸附剂的化学组成、脱硫活性和稳定性、分解温度、失重量。吸附剂的热解主要包括5个阶段,主要为物理吸附水和吸附物的挥发、Ni物相的氧化、积炭的燃烧、ZnS热解和晶相转变等。高温和酸性环境会导致Zn2SiO4物相的进一步生成。最后详细阐述了吸附剂的热解机理,以期为S Zorb工业生产和科研提供信息。     

S—Zorb平衡吸附剂磁分离回用技术的初步研究

针对国内某炼厂S—Zorb装置的运行情况,提出并分析了采用磁分离技术回用S—Zorb平衡吸附剂的可行性。根据S—Zorb吸附剂颗粒的物理化学性质和磁分离选矿理论的基本原理,分析了s—Zorb新鲜剂和平衡剂的磁选物理学原理,提出了相应的磁分离工艺,完成了室内小试和分析,设计了工业试验方案。初步研究表明：S—Zorb平衡吸附剂的磁分离回用技术工业化应用降低了s—Zorb装置运行费用,减少了危废排量。     

利用Operando IR-MS研究S Zorb工艺中烯烃反应的影响因素

设计构建了用于S Zorb反应化学研究的Operando IR-MS分析表征平台,开发了烯烃加氢反应Operando IR-MS表征技术。以炼油厂运行装置使用的S Zorb工业新剂、待生剂及参比剂为对象,以正丁烯为反应探针分子,系统考察了影响烯烃加氢造成辛烷值损失的因素及其规律。结果表明：与新剂相比,待生剂的烯烃相对消耗量大幅减少,其变化趋势与吸附剂中ZnS和碳的质量分数均成负相关;吸附剂表面的活性Ni对加氢和脱硫反应贡献均较大;吸附剂上NixSy的生成及量的增加抑制烯烃的加氢反应。因此,在保证脱硫率前提下为降低汽油的辛烷值损失,可通过抑制吸附剂上过多的活性Ni、选择性调变表面Ni的存在形态、合理控制吸附剂表面ZnS和积炭量等综合方法来实现。     

S Zorb吸附剂活性评价模型及其应用

提出并定义了用于评价S Zorb吸附剂活性的参数——吸附剂活性指数以及潜活性指数。活性指数和潜活性指数将吸附剂的物相组成、装置操作参数、原料汽油的硫含量、产品汽油的硫含量有机地结合在一起。基于大量的工业数据,建立了吸附剂活性指数与装置脱硫能力的关联模型。利用该模型可以判断吸附剂的活性能否满足特定目标的脱硫需要,也可以根据脱硫的需要来推算吸附剂合理的活性指数。另外,根据吸附剂的活性指数和潜活性指数还可以计算装置运行过程中的新剂置换量并指导再生操作。该模型在中国石化济南分公司900kt/a S Zorb工业装置上应用并取得较好的应用效果。     

汽油吸附脱硫S Zorb技术进展综述

介绍了汽油吸附脱硫技术S Zorb在中国石化炼油厂的应用情况,及其在京Ⅴ标准汽油生产和装置长周期运行过程中取得的突破。针对装置运行中暴露的问题,中国石化在S Zorb技术工程设计、国产吸附剂开发、再生烟气处理、开发S Zorb远程技术分析与诊断系统、制订专门操作法和进口滤芯再利用等方面开展了一系列技术攻关与研究。通过三年多的工业应用,在S Zorb装置上全部得到应用,实际运行工况远超引进装置,形成了中国石化新一代S Zorb专有技术,为中国石化汽油质量升级提供了可靠的技术支撑。     

S Zorb吸附剂中硅酸锌的生成条件

硅酸锌(Zn₂SiO₄)的生成是导致S Zorb吸附剂活性下降和碎化的重要原因之一。在530℃干燥焙烧和水热条件下,采用原位XRD技术考察了不同运行阶段吸附剂生成硅酸锌的情况;根据装置运行过程中吸附剂的再生工况,采用常压和加压的高通量水热焙烧炉对S Zorb吸附剂进行长时间的水热焙烧,考察硅酸锌的生成状况。结果表明,在干燥焙烧条件下,新鲜S Zorb吸附剂不容易生成硅酸锌,而再生剂则会生成硅酸锌,且少量硅酸锌的存在会加快其中硅酸锌的生成速率;在水热条件下,新鲜吸附剂焙烧约40 h后开始产生硅酸锌,但生成速率明显小于再生剂的;水热条件下再生剂中硅酸锌的生成速率明显高于干燥焙烧条件;水热加压条件将促进水蒸气在吸附剂中的扩散,并提高硅酸锌的生成速率。     

S Zorb吸附剂再生前后硫分布规律

采用SEM-EDX、XRD等手段研究了不同硅酸锌质量分数的S Zorb吸附剂再生前、后的硫分布规律。结果表明,随着硅酸锌质量分数的增加,S Zorb吸附剂中孔隙量和孔隙大小呈明显增加趋势。不同硅酸锌质量分数的待生剂颗粒中,硫质量分数沿径向均呈均匀分布,硅酸锌质量分数较大的待生剂的硫质量分数明显低于硅酸锌质量分数较小的待生剂。硅酸锌质量分数较小的再生剂颗粒中,硫质量分数的径向分布呈现边缘低中间高的趋势,说明再生过程中,颗粒中的硫化锌的氧化由外向内扩散进行,粒径小的再生剂颗粒因扩散半径小硫分布相对比较均匀。     

气氛环境对S Zorb吸附剂中硅酸锌生成的影响

针对S Zorb吸附脱硫工业运行装置中因硅酸锌的生成导致吸附剂活性严重降低等问题,在模拟工况、不同气氛条件下,对不同状况的S Zorb吸附剂进行处理,探讨硅酸锌的生成与环境及硅源的关系。结果表明:在550℃、干燥或纯水蒸气条件下,新鲜剂中难以生成硅酸锌;在550℃、有再生剂或待生剂存在的水热条件下,新鲜剂中有明显的硅酸锌生成;待生剂或再生剂中ZnS在焙烧过程中产生的SO2与高温水热环境之间的协同作用加速了硅酸锌的生成;在水热伴随酸性物质的环境下,待生剂上持硫量越高,硅酸锌的生成量越大;当待生剂上已有硅酸锌存在时,其再生过程中硅酸锌的生成速率进一步加快;不同硅源生成硅酸锌的差异较大,具有规整结构的硅源抗水热酸环境的能力较强。     

脱硫吸附剂中硅酸锌形成动力学及脱硫活性和稳定性研究

A new industrial S Zorb sorbent(Ni/Zn O-P) was prepared by using the spray drying technique. The other two traditional sorbents(Ni/Zn O-M and Ni/Zn O-H) were prepared in exactly the same way except the use of different silica-alumina binder matrices. The XRD, Rietveld quantitative phase analysis, BET, and laser particle size analysis were employed to characterize their physico-chemical properties. The deactivation mechanism and desulfurization kinetics of sorbent was investigated on a water vapor aging treatment device. It was shown that both the water vapor pressure and reaction temperature significantly could influence the formation rate of inactive Zn2 Si O4, which could decrease the sulfur storage capacity of sorbents. The Zn2 Si O4 content profiles could be fitted into the zero order equation, from which the apparent rate constant k and the activation energy E a were calculated. The matrix P greatly raised the E a of Zn2 Si O4 formation due to the less bridged hydroxyl silanol groups on its surface, which accounted for the high stability of Ni/Zn O-P. The desulfurization performance of the fresh and aged sorbents showed that the overall average sulfur conversion of Ni/Zn O-P(aged) was 92%, which was close to that of fresh sorbents(95%), and was higher than that of Ni/Zn O-M(aged)(86%) and Ni/Zn O-H(aged)(90%). Based on these findings, the application of Ni/Zn O-P can greatly improve the long-term running stability of the industrial unit.     

N2中SO2对S Zorb吸附剂活性组分的影响

S Zorb烟气中空纤维膜分离的尾气中含有大量N₂和少量的SO₂。为了考察膜分离尾气用于S Zorb装置再生和汽提的可行性,采用小型固定流化床装置,以含有少量SO2的普氮作为进料气,在S Zorb再生条件下分别考察了SO₂含量对S Zorb新鲜剂再生和再生剂汽提过程中活性组分 金属氧化物的影响。结果表明,N2中SO2质量分数低于0.5%时,只对新鲜剂再生略有影响而对再生剂汽提没有影响,因此膜分离尾气可以用于S Zorb吸附剂的再生或汽提;随着N2汽提时间延长,汽提产品气中硫含量提高,表明N₂汽提可以促进再生剂中已生成的硫酸盐、亚硫酸盐分解。     

S Zorb吸附剂中锌铝尖晶石形成原因的研究

锌铝尖晶石的生成是导致S Zorb吸附剂活性下降和碎化的重要原因之一。采用XRD、原位XRD和²⁷Al MAS-NMR手段研究了S Zorb吸附剂中锌铝尖晶石形成的原因。结果表明,S Zorb吸附剂中不同的铝源与ZnO共存时形成锌铝尖晶石的倾向性有很大差异,含无定型Al₂O₃的铝源与ZnO更容易形成锌铝尖晶石。再生过程中焙烧温度的控制对锌铝尖晶石的形成也有重要的影响,随再生温度的提高,锌铝尖晶石的生成速率加快。