基于X射线吸收精细结构的铂铋催化剂在甲烷氧化中构效关系的研究

甲烷作为一种无污染的清洁能源,具有储量丰富、环境友好的特点,因此,发展高效稳定的甲烷氧化催化剂具有十分重要的意义.通过两步浸渍法成功制备了铋掺杂的铂基铈-锆-镧催化剂,并将其应用在甲烷完全氧化反应.通过X射线吸收精细结构(X-ray Absorption Fine Structure,XAFS)表征,铋(Bi)和铂(P...     

原位担载型煤直接液化催化剂的表征

通过原位担载法将铁系催化剂担载于煤表面,考察了催化剂前驱体的相态、配位环境以及在载体表面的分散状态。采用X射线吸收精细结构和X射线衍射法对原位担载型铁系催化剂前驱体进行了表征。结果表明,催化剂前驱体在煤表面以非晶态、高分散的形式存在,其化学组成主要为FeOOH,且催化剂前驱体的分散程度与载体煤的物理化学性质有关。     

钒调制钴-氮-碳催化剂氧还原反应性能

过渡金属氮掺杂的碳材料极有希望替代贵金属铂基材料成为重要的氧还原电催化剂,在储能材料和能量转换器件研究领域受到广泛关注.利用两步热解法和浸渍法设计了钒掺杂的钴-氮-碳催化剂,研究催化剂中钒对氧还原催化性能的影响.高价态钒的引入提高了钴基碳材料的催化活性.进一步通过X射线吸收精细结构(X-ray Absorption F...     

荧光EXAFS研究镶嵌在SiO2中的Ge纳米晶的局域结构

用荧光扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)研究了磁控溅射法制备的镶嵌在SiO2中的Ge纳米晶的局域结构.结果表明,在Ge的摩尔分数为25%和60%的初始样品中,Ge原子主要是以非晶GeO2和Ge物相存在,其中在Ge的摩尔分数为25%的样品中,以GeO2物相为主.经1073 K退火后,样品中生成了Ge纳米晶.在Ge的摩尔分数为25%的样品中,Ge纳米晶只是来源于初始样品中的非晶Ge,而在Ge的摩尔分数为60%的样品中Ge纳米晶除了来源于初始样品中的非晶Ge外还来自于部分GeO2.进一步分析表明在Ge的摩尔分数为60%的样品中,有摩尔分数为20%的GeO2与来自衬底的Si发生还原反应生成Ge纳米晶.     

原位XAFS表征双金属纳米催化剂PtCo/C在工作状态下的结构变化

用两步还原法制备的Pt Co/C(10 wt%Pt)纳米催化剂具有与商业催化剂Pt/C(20 wt%Pt)接近的催化反应活性,使贵金属Pt的用量减少了50%。利用上海光源BL14W1线站的质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)原位X射线吸收精细结构谱(X-ray absorption fine structure,XAFS)实验装置,在以该Pt Co/C作为燃料电池的阴极催化剂,以Pd/C作为阳极催化剂的条件下,原位表征Pt Co/C在工作状态下的结构变化,Pt Co/C的非原位XAFS数据没有观察到Pt-Co合金成分,发现存在显著的Co-O键和Co-O-Co键贡献,且与Pt/C相比,Pt的氧化程度更高且具有更短的Pt-Pt金属键长,说明Pt Co/C中的Co主要以氧化物种形式存在,且Co的存在影响着活性成分Pt的结构。原位XAFS数据表明随着电压的逐渐降低,Pt Co/C中Pt和Co的氧化程度降低,揭示了在催化反应过程中Pt的d电子向过渡金属Co的转移过程。     

分子束外延生长ZnO薄膜的XAFS研究

利用同步辐射广延X射线吸收精细结构(EXAFS),研究在不同条件下分子束外延制备的ZnO薄膜,如分别在蓝宝石(0001)、Si(100)衬底上,生长温度为200℃或300℃下得到样品的局域结构。发现这些ZnO薄膜的EXAFS函数(k^2x(k))谱形状相似,说明各个样品都具有较为相近的基本局域结构。对生长温度为200℃的ZnO／Al2O3(0001)和ZnO／Si(100)样品,其Zn-O第一配位峰的无序度仃。分别为0．0054A^2和0．0080A^2,当生长温度从200℃提高到300℃时,ZnO／Al2O3(0001)样品的Zn-O第一配位峰的无序度仃。降为0．0039A^2。结果表明衬底与ZnO的晶格失配度和生长温度对ZnO薄膜的配位数、Zn-O键长影响不大,但较小的晶格失配度和较高的生长温度下得到的ZnO薄膜局域有序性较高;且样品的局域结构越有序,相应的配位峰幅度也越高。     

高分子催化剂的研究——无机物辐射接枝丙烯腈-钯的络合物

本文采用预辐照接枝工艺研究了在无机物(氧化镁、Y型分子筛、二氧化硅等)上接枝丙烯腈,并以此为配位体的钯络合物高分子催化剂。X线光电子能谱(XPS)的研究结果表明,MgO-g-PAN-Pd(辐射接枝法)的C_(12)和O_(1?)窄谱比Mg—PAN—Pd(化学聚合法)变宽,而且多一个峰。据文献报导,该峰应归于—O—C—集团,因此MgO与丙烯腈的辐射接枝,可能是在MgO中的氧原子与丙烯腈中的β-碳原子之间进行的。用辐射接枝得到的高分子催化剂对烯烃的加氢活性和抗毒性均比用化学法担载在无机物表面上的聚丙烯腈—钯络合物催化剂要好些,而且对不同的烯烃催化加氢有一定的选择性。     

掠入射荧光XAFS研究Pt超薄膜的局域结构

利用荧光X射线吸收精细结构(XAFS)技术研究了厚度为3-105nm范围的分子束外延生长的Pt金属薄膜的局域结构。结果表明,30nm和105nm Pt薄膜的XAFS结果与多晶Pt箔的相似,在径向结构函数图中的2．6l、3．80、4．63、5．43A处出现第一、二、三和四配位壳层的配位峰,保持着Pt金属的面心立方结构特征。30nm Pt薄膜样品的结构参数：配位数N=11．9,键长R=2．77A,无序度σ^2=0．0055A^2。3nm和10nm Pt超薄膜的径向结构函数曲线中的第一配位峰形状与105nm Pt厚膜的相似,但强度明显降低,其结构参数分别为：N=10．1,R=2．78A^2,σ^2=0．0077A^2;N=11.3,R=2．77A,σ^2=0．0061A^2;同时其高壳层的配位峰近于消失,说明3nm和10nm Pt超薄膜的中程有序结构遭到较大影响,无序度明显增加。在350-800℃温度范围内生长的105nm Pt薄膜,其局域结构近似于Pt金属晶体。     

含氧溶液中毒砂氧化溶解的XAFS研究

毒砂的氧化溶解是环境As污染的重要来源之一。本研究对毒砂的氧化反应过程及产物进行了研究。考察了不同参数:pH、溶解氧(Dissolved Oxygen,DO)对毒砂氧化反应的影响,利用X射线吸收精细结构(X-ray Absorption Fine Structure,XAFS)分析了毒砂氧化过程中As的形态转化。XAFS光谱学数据表明,pH=4时,毒砂发生较强的氧化反应,释放的As(V)被氧化过程中形成的铁氧化物吸附;pH=7时,毒砂氧化释放的As(III)被铁氧化物吸附,表面存在少量的类似雄黄(As S)的物质;而pH=9时,毒砂几乎不发生氧化,表面只存在少量的硫代亚砷。结果表明,pH是影响毒砂氧化的重要因素。中碱性条件下,毒砂氧化反应释放出的Fe快速形成了Fe的氧化物沉淀,包裹在毒砂的表面,阻碍毒砂继续氧化。     

钧瓷铜红釉呈色机制的初步研究

利用同步辐射光源,对一枚带红釉的元代钧瓷表面进行了无损的X射线吸收精细结构分析(SR-XAFS).将釉中铜的相关标准谱作线性拟合,并与样品的近边图谱作比较分析,结果表明,红釉层内,铜的存在状况为:37%的单价铜和63%的零价铜,零价铜主要以金属团簇或多聚体形式存在其中.而在红釉表面,则主要为单价铜.对延展边的处理结果表明,单价铜孤立地镶嵌在玻璃体网格结构中.铜的这些特殊存在形式导致了钧釉独特的光学性质.另外,采用同步辐射X射线荧光光谱(SRXFS)分析技术,无损测定了釉中元素的分布特征,最后,尝试对这些复杂结构的形成机理进行了探讨.     

SR-XRD和EXAFS研究Mn掺杂ZnO薄膜的微观结构

用射频磁控溅射技术在蓝宝石衬底上制备了一组不同衬底温度的Mn掺杂ZnO薄膜。质子激发X射线荧光(PIXE)测量表明,薄膜中仅有含量为5 at.%的Mn,未见其它磁性杂质元素(如Fe、Co、Ni等)。同步辐射X射线衍射(SR-XRD)表明,这些Mn掺杂ZnO薄膜具有纤锌矿ZnO结构。SR-XRD和扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)分析显示,薄膜中未发现Mn团簇或MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4等二次相,Mn原子是通过替代Zn原子而进入了ZnO晶格。     

一种新型荧光XAFS探测器的研究

劳埃(Laue)型荧光X射线吸收精细结构(XAFS)探测器是一种新型的探测器,它具有能量分辨好、计数率高和接收面积较大等优点,对于高光通量场合的痕量元素XAFS实验具有很高的灵敏度,有很好的应用前景。本文介绍了该探测器的原理和结构,将Laue型荧光分析器与PIN型光电二极管组合成荧光XAFS探测器,在北京同步辐射装置(BSRF)的IWIB-XAFS实验站上研究了这种探测器的位置敏感性,并将其应用于浓度400μg/gZnO(混合ZrO2)／蔗糖的Zn的K边XAS测试,在Zn的K边XANES(0—50eV)处,与Lytle探测器相比,显示出好的信噪比和能量分辨率,为该探测器在生命科学、环境科学的应用提供基础。     

红绿彩瓷之釉上彩的XAFS研究

红绿彩瓷是一种低温釉上彩瓷,从结构层次探讨其釉上红彩、绿彩、黄彩的呈色机理一直是古陶瓷研究的空白。采用X射线吸收精细结构(X-rayabsorption fine structure,XAFS)方法,测试分析红绿彩瓷中的红彩、绿彩和黄彩。结果表明,红彩中致色元素Fe主要为+3价,其局域结构与Fe2O3相近,最近邻配位为扭曲的八面体结构。透射电子显微分析证实其物相为氧化铁晶体。黄彩中致色元素Fe主要存在+2价和+3价,绿彩中致色元素Cu主要为+2价,两者均处于无序度较高的局域环境中,最近邻配位为O原子。     

用EXAFS研究pH对水溶液中Zn(Ⅱ)微观结构的影响

用扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)研究了溶液中重金属Zn(Ⅱ)在不同pH条件下的微观结构.在酸性条件下(pH＜7.0),锌离子以六配位八面体结构的水合离子存在,Zn-O原子平均间距为2.08 A.随着pH升高,Zn(Ⅱ)的微观构型从六配位的八面体结构转变为四配位的四面体结构,Zn-O原子间距为1.96 A.EXAFS结果从分子水平表明,Zn(Ⅱ)在不同pH下其存在形式和微观结构不一样.这些微观结构信息对研究不同pH环境下Zn在颗粒物-水界面和溶液中的反应有重要意义.     

用掠入射XAFS方法研究Ti/Ni/Ti纳米薄膜的界面结构

在上海光源BL14W1线站建立了掠入射XAFS(GI-XAFS)方法,利用GI-XAFS方法并结合X射线反射(XRR)研究了直流磁控溅射方法生长在W/Si基底上的Ti/Ni/Ti纳米薄膜的界面结构随Ni层厚度的变化.结果表明,随着薄膜厚度的增加,Ni/Ti界面层间的相互扩散有所增加,Ni层厚度为5 nm时,Ni/Ti界...     

Cu纳米团簇发光性能和结构的研究

利用光致发光谱(Photoluminescence,PL)、X射线吸收精细结构(X-ray Absorption Fine Structure,XAFS)和MALDI-TOF质谱等技术研究了化学还原法合成的Cu金属纳米团簇的发光性能及其结构。PL谱表明随着反应溶液中十二硫醇(C12SH)和2-巯基-5-正丙烷基嘧啶(C7H10N2S,2-mercapto-5-n-propylpyrimidine,MPP)配体比例的增加,Cu纳米团簇主发光峰的波长从618 nm逐渐蓝移到571 nm。质谱的结果说明以MPP作为单一配体时的主要产物为Cu5[MPP]3;而当为MPP与C12SH两种混合配体时,Cu纳米团簇中Cu原子数变小,组成变为Cu4[MPP][C12SH];并且随着C12SH比例增加,Cu4[MPP][C12SH]产物的组成保持不变。XAFS结果则进一步表明随着C12SH比例的增加,Cu纳米团簇的Cu-S键长从0.228 nm缩短到0.224 nm,原子构型从双三角锥结构转变为四面体。综合以上结果,认为Cu纳米团簇的原子数的减少导致团簇的光致发光从618nm蓝移至597 nm;而Cu-S键长的缩短引起Cu(I)-S杂化的HOMO-LUMO带隙增大,从而导致团簇的发光波长进一步从597 nm蓝移至571 nm。     

针铁矿和赤铁矿吸附As(V)的EXAFS研究

砷是一种有毒污染物,其在铁氧化物表面的吸附是影响其迁移转化行为的重要因素。针铁矿和赤铁矿是自然界中广泛存在的稳定氧化铁矿物,它们具有粒径小、比表面积大、活性基团多等特性,可用做吸附剂。在不同pH和不同铁砷摩尔比的实验条件下,用针铁矿和赤铁矿吸附五价砷As(V),结果表明:实验所用的两种吸附剂均呈现吸附量随铁砷摩尔比升高而降低的现象,而在酸性pH条件下的砷吸附量均大于其在碱性pH条件下的吸附量;在相同的实验条件下,针铁矿对砷的吸附量要大于赤铁矿对砷的吸附量。进一步通过扩展X射线吸收精细结构光谱(Extended X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy,EXAFS)观测砷在针铁矿和赤铁矿上吸附后形成的络合物的分子结构,结果显示:砷与针铁矿和赤铁矿中的铁氧八面体之间的配位数均接近1,不同样品中As-Fe键的长度范围为3.29～3.31?,表明As(V)在针铁矿和赤铁矿表面吸附后主要形成单齿单核络合物,且该结构与吸附p H和铁砷摩尔比无关。     

Pt/C催化剂的小角X射线散射研究

Pt/C催化剂在轻水同位素置换反应中有重要的应用。应用小角X射线散射(SAXS)技术,对乙二醇合成法、浸渍还原法和微波加热法,三种不同方法制备的Pt纳米颗粒的微结构进行了研究。得到了Pt/C催化剂中Pt粒子颗粒的特征尺度、形状、数量、团聚效应和尺寸分布等相关结构信息。对Pt/C催化剂进行了X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)测试,观测结果同SAXS的结果自洽。研究表明三种方法制备的Pt/C催化剂的颗粒尺寸、Pt团聚体尺寸和表面积有较大差别。     

用同步辐射共聚焦X射线方法研究古代彩绘样品的层状结构

同步辐射共聚焦X射线方法是一种元素成分及其化学结构的三维无损分析方法,在地质、考古、环境、生物及材料等领域具有重要的应用。在上海光源的硬X射线微聚焦光束线站(BL15U)建立共聚焦X射线实验方法,并用于故宫彩绘样品的制作工艺及层状结构分析。基于BL15U的K-B聚焦系统,在能散探测器前采用会聚毛细管半透镜实现与K-B聚焦镜焦点的共聚焦状态,深度分辨在8.04 ke V(Cu-Kα)为31.5μm,可以开展共聚焦微束X射线荧光(Micro-X-ray Fluorescence,Micro-XRF)和共聚焦微束X射线吸收精细结构(Micro-X-ray Absorption Fine Structure,Micro-XAFS)实验研究。对故宫斗彩陶瓷和彩绘样品进行了元素及其化学态的深度分布分析,获得了斗彩陶瓷特有的三层釉结构以及彩绘样品内部颜料的化学信息。实验结果表明,该系统具有较高的空间分辨和探测灵敏度,是文物样品三维无损分析的有力工具。     

Ptnc-FeOx界面作用提升Pt团簇催化CO氧化性能

金属-氧化物界面作用对于调节金属催化剂的电子结构、提升催化剂的催化活性和稳定性起到重要影响,在纳米催化研究领域受到广泛关注.利用尿素沉积沉淀法合成了与FeOx形成界面作用的负载型Pt团簇(Ptnc,尺寸为(1.4±0.2)nm),它表现出相对单金属Ptnc催化剂显著提升的CO催化氧化活性.与具有类似Pt负载量的Pt/S...