六芳基双咪唑复合光引发体系的研究及其在液态光致抗蚀剂中的应用

光引发剂邻氯代六芳基双咪唑(BCIM)、增感剂4,4-二(N,N’-二甲基-氨基)苯甲酮(EMK)与4种不同的供氢体N-苯基甘氨酸(NPG)、2-巯基苯并噻唑(MBO)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、十二烷基硫醇(RSH)组成4种复合光引发体系。通过实时红外光谱研究了供氢体种类、复合引发剂用量对光致抗蚀剂感光性能的影响,并用该复合引发体系替代传统的907/ITX光引发体系制备线路板用液态光致抗蚀剂中,研究结果表明BCIM、EMK、NPG复合光引发体系效果比传统907/ITX光引发体系有提高,所得线路板成像边缘更光滑。     

六芳基双咪唑的感光性能研究

研究了BCIM、TCTM和B1-HABI的紫外吸收性能,B1-HABI在365nm处的摩尔消光系数为10540,比BCIM和TCTM分别高38倍和28.5%,在405nm处的摩尔消光系数为2712,比TCTM高3.5倍。采用BCIM+EMK、TCTM和B1-HABI制作了感光干膜,365nm的感光灵敏度分别为10.8mJ/cm2m、10.8mJ/cm2m和6.8 mJ/cm2m,405nm的感光灵敏度分别为32.3mJ/cm2m、41.4mJ/cm2m和15.9 mJ/cm2m。B1-HABI是最好的光引发剂。     

紫外光固化EFOA-HDDA-EA共聚体系的动力学研究

通过测定凝胶含量,对由环氧全氟辛酸酯丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸和环氧丙烯酸酯组成的光固化体系[即P(EFOA-HDDA-EA)]进行了动力学研究,得到紫外光聚合速率与光引发剂的活性和浓度、光敏性单体的用量、活性稀释剂的种类、涂膜厚度等因素之间的关系,证明了P(EFOA-HDDA-EA)光聚合体系的单体转化率比P(EFOA-TMPTA-EA)光聚合体系(TMPTA即三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)的单体转化率大,裂解型自由基引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)时光固化EFOA-HDDA-EA共聚树脂体系的引发效果优于二苯甲酮/三乙胺引发体系.     

胶束体系中光敏聚合的研究 III.功能性胶束水溶液中光聚合的动力学研究

用动力学方法研究了苯甲酰苄基二甲基十二烷基溴化铵(简称PKT-3)/三乙胺(TEA)体系光引发烯类单体聚合,在功能性胶束中聚合速度取决于胶束的浓度,TEA浓度,照射光强,以及单体浓度,并确定了聚合反应动力学方程。结果表明,PKT阳离子型功能性胶束的催化效果比普通阳离子型胶束十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)好。初步讨论了功能性胶束中PKT-3/TEA光敏引发聚合的机理。     

紫外激发丙酮-乙二醇引发丙烯酰胺聚合

探讨以丙酮-乙二醇（Acetone-EG）复配作为新型光引发剂,紫外引发水溶性单体丙烯酰胺（AM）进行自由基聚合。测定引发体系水溶液的紫外吸收光谱,分析了聚合过程的影响因素,得出丙酮与EG复合后紫外波长在240～295 nm范围内有较强吸收,光聚合最佳条件为：引发体系中丙酮与EG的质量比1∶1,引发剂总量为2 mL/L,单体水溶液质量分数为30%～35%,EDTA用量为0.04%,紫外辐射时间为60～80 min。聚合过程单体转化率为95%～97%,PAM黏均分子量可达(5.5～7.5)×106。     

二苯甲酮环缩醛单组分光引发剂的合成与光聚合性能的研究

本文合成了一种新型二苯甲酮基复合光引发剂5-(4'-苯甲酰基苯甲氧基)-1,3-二氧苯并环戊烷(BPCH2BDO),利用FIR、1HNMR对其结构进行表征。并采用实时红外光谱研究了BPCH2BDO光引发剂引发丙烯酸酯类单体的光聚合行为。结果表明,该引发剂的最大吸收光谱在258 nm,随着紫外光照的进行,BPCH2BDO的最大吸收峰258 nm逐渐减少。当引发剂的浓度不断增大时,单体的反应速率和该体系的反应程度先增大后减小;随着光照强度增大,单体转化率和最大聚合速率都增大。BPCH2BDO与传统的光引发剂二苯甲酮/4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(BP/EDAB)引发效率相当。     

等离子体及过氧化物引发DT聚合动力学

等离子体引发聚合具有经典自由基聚合不同的特征。文章以碘仿为链转移剂,比较了等离子体及过氧化物引发丙烯酸(AAc)的衰减链转移(DT)聚合动力学。结果表明:碘仿对过氧化物引发体系聚合速率的抑制较等离子体体系明显,同时过氧化物引发DT聚合的分子量更接近于理论值,也更容易在单体转化率较低时得到窄分子量分布(PDI)的聚合物。两种方法引发DT聚合的分子量均与单体转化率呈正比关系,其PDI分别低至1.48、1.64,符合可控/活性聚合的特征。     

二硫代水杨酸衍生物对光固化材料性能的影响

设计、合成了一种二硫代水杨酸衍生物(MAPBS),详细研究了MAPBS对丙烯酸酯类单体光聚合动力学及其聚合物膜体积收缩、耐热性能及硬度的影响。研究结果表明,在365 nm LED光源照射下,MAPBS能够引发甲基丙烯酸酯类单体聚合和降低聚合物膜体积收缩。随着MAPBS含量的增加,光聚合体系的双键转化率和聚合速率随之增加,分别达到64.9%和1.19%/s,而体积收缩呈现先降低再增加的趋势,聚合物膜热稳定性略微降低,硬度略有增加。MAPBS兼具引发和降低体积收缩的双重功能,在LED光聚合体系表现出一定的应用潜力。     

反应型受阻胺4-丙烯酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶（AATP）熔融本体光聚合反应动力学研究

合成了反应型受阻胺4 丙烯酰胺基 2,2,6,6 四甲基哌啶(AATP),用FTIR、1H NMR和元素分析对其结构和组成进行了综合表征.以AATP为聚合单体,利用光 DSC技术研究了AATP熔融本体光聚合反应动力学.结果表明:AATP光聚合的诱导时间随引发剂浓度和辐照光强增加而缩短,光聚合速率随温度的升高而减小;在聚合初期,AATP光聚合速率分别与引发剂浓度和辐照光强的平方根呈较好的线性增长关系.并用稳态和非稳态相结合的光 DSC方法测定了AATP光聚合过程的动力学参数:链增长速率常数kp=2.22—7.96×102L/mol·s、链终止速率常数kt=0.08—2.67×104L/mol·s、表观活化能为Ep-Et/2=-7.70—-13.36kJ/mol、指前因子Ap/At0.5=0.076—0.333(L/mol·s)0.5,kp和kt在聚合初期均随单体转化率的提高而增大,但kt增加的幅度远大于kp.     

二芳酮-可聚合胺紫外光引发1，6-己二醇二丙烯酸酯聚合的动力学研究

用Photo-DSC（光差热扫描）研究了一种可聚合胺助引发荆乙二醇-3-吗啡啉丙酸酯甲基丙烯酸酯（EGMPM）分别与二苯甲酮（BP）、4-（4-甲苯硫基苯基）苯基甲酮（BMS）、4-氯二苯甲酮（CBP）、4-氯甲基二苯甲酮（CMBP）、4-羟甲基二苯甲酮（HMBP）等二芳酮组成的光引发体系引发以1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）为单体的紫外光聚合动力学．考察二芳酮质量分数、聚合温度、光照强度对其光聚合动力学影响，并评价其引发效果；同时计算出了EGMPM／BP引发HDDA聚合体系的活化能．结果表明，二芳酮的质量分数增加时，反应达到最大反应速率的时间减少，单体的转化率也相应增加，单体聚合速率相应增大；相同质量分数（0．1％）的不同二芳酮，BMS体系达到最大反应速率的时间最短，单体转化率也最高；随着温度和光强的增加，单体最终转化率、最大反应速率增大，达到最大反应速率所需的时间减少．     

复合引发体系制备聚丙烯酸钠

采用水溶液聚合,使用了由氧化还原引发体系和偶氮类引发剂组成的一种复合引发体系制备高分子量聚丙烯酸钠。考察了引发剂用量、反应温度、单体中和度、单体浓度对分子量的影响,并对复合引发体系与氧化还原引发体系进行了对比,得出优化条件:各引发剂用量:M用量=0.48‰,K2S2O8用量=0.2‰,NaHSO3用量=0.2‰,脲素用量=5‰,乙二胺用量=5‰;聚合工艺条件为:聚合温度25℃,单体中和度80%,单体浓度25%,聚丙烯酸钠分子量达到1470万。     

含甲基丙烯酰氧基的甲基丙烯酰胺单体的合成与性能研究

用甲基丙烯酰氯分别与乙醇胺和二乙醇胺反应合成了两种单体。以实时红外光谱(RT-IR)法分别研究了两种单体和三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(SR209)混合物的光聚合动力学性质,考察了不同引发剂对聚合性能的影响,并采用动态力学分析仪(DMA)测试了光固化后材料的力学性能。结果表明,与二苯甲酮(BP)相比,2-羟基2-甲基-1-苯基丙酮(1173)对两种单体具有较好的引发效果。两种单体加入三缩四乙二醇双甲基丙烯酸酯(SR209)中后,对体系光固化后的产物力学性能有不同影响。     

新型超高相对分子量阳离子聚丙烯酰胺的合成

研究了由过硫酸铵、甲醛次硫酸氢钠、功能性单体 DA及其它助剂组成的低温复合引发体系引发丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (AETMAC)与丙烯酰胺 (AM)水溶液绝热聚合。考察了影响共聚物特性黏数[η]的因素 :单体浓度 1 8%～ 3 2 % ,引发剂浓度 (9～ 3 0 ) mg/L ,功能单体浓度 (2 .9～ 2 3 .2 )× 1 0 - 3mol/L。由该低温复合引发体系在适宜条件下引发 AETMAC/AM共聚合 ,可得到溶解性能很好、阳离子度为 1 0 %～70 % ,分子量 (1～ 2 )× 1 0 7的 P(AETMAC-AM)干粉。     

反相乳液五元体系淀粉接枝共聚反应动力学

研究了在淀粉/单体/乳化剂/油/水五元反相乳液体系中引发淀粉和丙烯酰胺接枝共聚反应的动力学,考察了引发剂和乳化剂浓度、单体和淀粉浓度、反应温度等因素对表观聚合速率的影响.结果表明：在本实验考察范围内单体浓度和淀粉浓度对聚合速率影响明显,聚合过程中快速链终止和慢速链终止反应同时存在,动力学关系式为：R_p∝［I］^0.93［M］^1.28［St］^1.47［E］^0.61,聚合速率随体系温度的升高而加快,在35～55℃范围内,聚合反应的表观活化能为82.01 kJ•mol^-1.     

基于α-羟烷基苯酮（HAPK）可聚合大分子光引发剂的合成及其引发三丙二醇双丙烯酸酯（TPGDA）光聚合动力学的研究

以α-羟烷基苯酮(HAPK)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚乙二醇600(PEG600)和丙烯酸-β-羟乙酯(HEA)为原料,通过3步反应,合成了一种可聚合大分子光引发剂:HAPK-TDI-PEG600-TDI-HEA(HTPTH).用IR对反应过程进行了监测.通过Photo-DSC研究了HTPTH引发三丙二醇双丙烯酸酯(TPG-DA)光聚合动力学,考察了光强、引发剂浓度对TPGDA光聚合动力学的影响.结果表明,随着引发剂浓度和光强的增大,最大反应速率对应的转化率、单体最终转化率、最大反应速率都增大,达到最大反应速率所需的时间减小.     

二苯酮-可聚合胺引发1，6-己二醇二丙烯酸酯的光聚合研究

以UV-Vis分光光度计法和Photo-DSC法分别研究了合成的3种可聚合胺类助引发剂DMPDA、EGDPM、EGMPM与二苯甲酮（BP）组成的引发体系的光化学初级过程及引发1，6-已二醇二丙烯酸酯（HDDA）的紫外光聚合动力学．考察了助引发剂胺的含量对BP的光化学初级过程和对引发HDDA光聚合动力学的影响，以及光强和温度对聚合动力学的影响．结果表明，随着胺含量的增加，BP的光化学初级反应速率增加，从而使体系的聚合反应速率增加．随着温度和光强的增加，单体最终转化率、最大反应速率增大，达到最大反应速率所需的时间减小．     

含有芝麻酚-二苯甲酮结构光引发剂的合成及应用

本文合成了一种单组份的夺氢型自由基光引发剂5-(4’-苯甲酰苯基)氧基)-1,3-苯并二氧戊烷(BPBDO),通过1H、13C及MS表征并确定了其化学结构;通过ESR、LFP实验研究了BPBDO的光引发机理;通过甲基丙烯酸甲酯的聚合反应研究了BPBDO引发单体进行光聚合性质。最终结果显示BPBDO的引发过程是通过自身夺氢-供氢过程,能够产生活性自由基,并引发单体聚合,其引发活性比BP/BDO引发体系更高,并且在整个使用过程中可以减少甚至不需加入叔胺助引发剂。     

顺式-1,4-聚丁二烯的动力学研究

研究了Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3—BF_3·OEt_2催化体系的丁二烯聚会动力学。考察了聚合温度、单体浓度、催化剂浓度、聚合时间等因素对聚合速度、聚合物分子量及其分布和微观结构的影响。确立了动力学方程为: -d[M]/dt=kpα[C_0][M];1/DP=ktrm/kp+α[C_0]/[M_0] 结果表明,该体系属于快引发、慢增长、只有向单体转移而终止的反应历程。     

VAc、St不同乳液聚合方式的研究

对水溶性引发剂、有乳化剂存在的常规乳液聚合,水溶性引发剂无皂乳液聚合及有乳化剂存在的油溶性引发剂乳液聚合三种聚合方式,选择了水溶性相差较大的醋酸乙烯酯(VAc)和苯乙烯(St)两种单体,对其聚合动力学进行了比较,讨论了其不同的成核机理及单体水溶性对聚合速率的影响,考察了乳液的反应稳定性。结果表明聚合方式的不同、单体水溶性的不同对聚合动力学具有显著的影响。     

亚磷酸酯类对镍系催化丁二烯聚合动力学的研究

研究了在Ni(naph)2-Al(i-Bu)3-BF3.OEt2(简称Ni-A1-B)体系中添加亚磷酸酯类配体(P)对丁二烯聚合动力学的影响。结果表明,含P体系在聚合反应初期属快引发、逐步增长、无链终止的聚合反应体系;聚合速率对单体浓度呈一级动力学关系;表观活化能为Ea=36.66 kJ/mol。