羟醛缩合催化剂研究进展

羟醛缩合可以形成新的碳-碳键,增长碳链,是一类重要的有机反应。反应过程中同时存在许多副反应,导致反应选择性的降低,选择合适的催化剂对此类反应十分关键。本文根据活性中心的不同,对酸性、碱性和酸-碱两性三类不同的催化剂进行了论述,分析了羟醛缩合反应催化剂今后的发展方向。     

乙醇胺缩合胺化反应合成乙二胺研究进展

乙醇胺（MEA）缩合胺化反应是一种绿色、高效的乙二胺（EDA）催化合成技术。本文综述了MEA缩合胺化反应合成EDA的催化反应过程、缩合胺化催化剂及胺化产物分离纯化技术的最新研究进展和动向,重点探讨了缩合胺化反应机理、反应热力学及动力学、催化剂酸性及孔道结构对反应性能的影响、催化剂失活、胺化产物分离纯化技术等,总结了缩合胺化反应合成EDA工艺过程中存在的技术问题。提出通过制备多级孔道沸石分子筛催化剂实现择形催化与高效扩散之间的协调统一;通过强化分子筛催化剂改性方法研究,实现催化剂表面酸性的精确调控。在择形催化和酸催化的协同作用下,有望从根本上解决缩合胺化反应中存在的技术问题,加快缩合胺化反应工艺技术的工业化应用普及。     

Zn-ZSM-5分子筛催化剂上醛氨缩合反应条件的研究

研究了Zn-ZSM-5分子筛催化剂上的醛氨缩合反应,考察了反应温度、原料配比、反应时间、空速和催化剂寿命等因素对醛氨缩合反应的影响,系统研究了醛氨缩合反应的规律。结果表明,在反应温度450℃、n(甲醛)∶n(乙醛)∶n(氨气)=1∶1∶4和空速(0.6～1.0)h~(-1)条件下,醛氨缩合反应的选择性较高.总收率达85%以上。此条件下,Zn-ZSM-5分子筛催化剂寿命较长,约20 h。     

乙烯路线制备甲基丙烯酸甲酯研究进展

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一种重要的基础有机化工原料，主要用于生产有机玻璃、塑料改性剂及表面涂料等诸多行业，具有非常广阔的发展前景，MMA 合成路线众多。本文综述了以乙烯为起始原料，经过羰基化反应制备丙醛、丙酸和丙酸甲酯等中间产物，然后经羟醛缩合反应制备MMA的研究进展。概述了乙烯制备MMA的3条工艺路线及其发展趋势，指出中间产物与甲醛的缩合反应是乙烯路线的关键步骤，重点介绍了羟醛缩合反应及其催化剂的研究现状。目前用于气相催化羟醛缩合反应的催化剂主要有V、Si、P酸性催化剂和K、Cs碱性催化剂，其中以Cs为主活性组分的碱性催化剂研究最为广泛，载体种类、助剂、制备方法、反应条件等对催化剂的活性、选择性和寿命等具有较大影响。为进一步改善催化剂的性能，需加强对羟醛缩合反应催化机理的研究，具有酸碱两性的复合催化剂是今后重点研究方向。     

合成δ-十二内酯的新方法

十二内酯合成工艺研究,选择新型的有机碱催化剂和可靠稳定的氧化剂,使几步反应在较高选择性、稳定性、安全性的状态下进行。项目研究的关键技术及创新点在于高效缩合催化剂和氧化剂的选择应用。     

甲醛和异丁醛缩合加氢合成新戊二醇的研究

对甲醛与异丁醛(IBD)缩合制羟基新戊醛(HPA)及HPA加氢制新戊二醇(NPG)进行了研究。以有机胺为催化剂,通过反应工艺条件的优化,异丁醛与甲醛缩合反应中IBD的转化率大于99%,HPA的选择性大于96%。在HPA加氢制NPG反应中,详细考察了铜基加氢催化剂的制备工艺和反应条件对HPA加氢制NPG反应的影响。结果表明,在较优反应条件下,HPA的转化率大于99%,NPG的选择性大于97%,且加氢催化剂稳定性良好,连续运行2000h未见明显失活。     

二茂铁Schiff碱类三阶非线性光学材料的合成

以二茂铁、取代胺为原料,经甲酰化、缩合反应,合成了7个具有大π共轭体系的二茂铁席夫碱有机金属三阶非线性光学材料。优化了2-氨基-6-硝基苯并噻唑与二茂铁甲醛缩合的反应条件,筛选了催化剂、溶剂,得出以碱性A l2O3为催化剂,以二甲苯为溶剂,在回流温度下,反应10 h,产物收率可达59.1%。比较了不同的取代胺对反应收率的影响,得出胺的碱性越强,反应收率越高。经核磁共振氢谱、紫外光谱、质谱等表征了目标化合物的结构。     

分子筛固体碱催化剂在有机合成中的应用

综述了近年来以分子筛制备固体碱催化剂的研究进展,包括X型、Y型、L型等微孔分子筛和MCM-41、SBA-15等介孔分子筛经改性得到的固体碱,以及分子筛固体碱催化剂在双键异构化、酯化、酯交换、Knoevenagel缩合、Aldol缩合和Michael加成等有机反应中的应用。     

Co-ZSM-5分子筛催化剂上醛氨缩合反应条件的研究

研究了在Co-ZSM- 5分子筛催化剂上的醛氨缩合反应 ,考察了催化剂焙烧温度、反应温度、催化剂用量、原料配比n(甲醛 )∶n(乙醛 )、N值 [n(氨 )∶n(原料 ) ]、反应时间以及催化剂使用次数等因素对醛氨缩合反应的影响 ,系统地研究了醛氨缩合反应的规律 ,并优化了反应条件。研究显示反应条件在焙烧温度 450～ 60 0℃、反应温度 40 0～ 50 0℃、常压、原料配比为 1 /4～2 /3、N值为 1 5～ 2 5下 ,醛氨缩合反应的选择性较高 ,烷基吡啶的产率可达 85 %以上     

复合型SO2-4/MxOy型固体超强酸催化剂研究进展

综述了复合型SO2-4 /MxOy型固体超强酸催化剂的结构特征及催化机理、在有机反应中的应用(包括异构化反应、酯化反应、脱水反应、烷基化反应、缩合反应和水合反应)、主要表征技术以及酸强度测试方法,并对今后复合型SO2-/MxOy型固体超强酸催化剂的研究和发展前景进行了展望.     

不对称催化合成手性泛解酸内酯的研究进展

泛解酸内酯是合成D-泛酸钙和D-泛醇的重要中间体,国内主要采用生物拆分法,虽取得一定进展,但存在底物浓度偏低、反应条件苛刻、光学纯度不高和催化剂活性不强等问题。化学不对称合成法成为近年来制备手性泛内酯的研究热点。根据手性源的不同,介绍过渡金属配合物催化不对称还原酮基泛内酯,过渡金属配合物催化羟醛缩合反应,有机小分子及其衍生物不对称催化羟醛缩合反应并经还原内酯化合成泛内酯以及光学活性化合物作为反应底物或非手性底物中加入手性助剂的合成手性泛内酯工艺。其中,有机小分子催化乙醛酸酯与醛的反应表现出良好的催化效果,且催化剂易得,反应条件温和,操作简单。缩合产物的收率和对映选择性均不高,设计具有高活性和高选择性的有机小分子手性催化剂是今后研究的重点。     

L-脯氨酸类离子液体催化醛自身缩合反应

研究了在L-脯氨酸类离子液体催化下,羰基化合物自身羟醛缩合反应。系统考察了反应时间、催化剂的用量及催化剂重复使用等因素对反应的影响,优化了反应条件。结果表明,当反应时间为2.0 h,催化剂用量为2 g/1 mol醛（酮）,转化率可达80%以上,选择性可达99%以上。同时该催化剂能够选择性地催化醛类化合物的自身缩合,而酮类化合物不参与反应。     

Co-ZSM-5分子筛催化合成烷基吡啶

Co-ZSM-5分子筛催化剂是一种具有较强催化活性的醛氨缩合催化剂，具有反应条件温和、择形选择性高和副产物较少等优点。研究了在Co-ZSM-5分子筛催化剂上的醛氨缩合反应，考察了反应温度、催化剂用量、原料配比（甲醛/乙醛，摩尔比）、n值（氨/原料，摩尔比）、反应时间以及催化剂使用次数等因素对醛氨缩合反应的影响，系统地研究了醛氨缩合反应的规律，优化了反应条件。研究发现Co-ZSM-5分子筛催化剂的失活过程经历四个阶段：高水平活性稳定期、活性衰退期、低水平活性稳定期和二次活性衰退期四个阶段。升高温度、增大催化剂用量、一定的原料配比和n值、延长反应时间均对提高醛氨缩合反应性能有积极的影响。在温度450 ℃、常压、原料配比为2/3、n值为2和反应时间1～2 h的条件下，反应对烷基吡啶的选择性较高，烷基吡啶的产率可达85％以上。     

丙酮羟醛缩合加氢反应催化剂的研究进展

丙酮经自缩合或交叉缩合可以制备一系列高级醛/酮化合物,该反应在工业上具有重要价值,如丙酮在缩合加氢催化剂的作用下生产甲基异丁基酮(MIBK)是化学工业的成功案例之一。本文综述了丙酮羟醛缩合及后续加氢催化剂的分步式和一体化催化剂的研究现状,从液体碱、固体碱等缩合催化剂、负载型非贵金属和贵金属缩合加氢一体化催化剂等角度对文献特别是专利进行解读,为高选择性高效催化剂的进一步开发提供有益的参考。     

有机官能化介孔催化剂制备及其在正丁醛自缩合制辛烯醛反应中的应用

通过表面接枝法将3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-g-氨丙基三甲氧基硅烷和N,N-二乙基氨丙基三甲氧基硅烷嫁接在MCM-41介孔分子筛表面,制得3种相应有机胺官能介孔固体碱催化剂NH2-MCM, NH2NH-MCM及NR2-MCM,并利用2-氰乙基三甲氧基硅烷对NH2-MCM进行了修饰,制得NH2-MCM-COOH酸碱双功能催化剂,对所制催化剂进行了性能表征,将其用于正丁醛自缩合制辛烯醛反应,研究了催化剂的催化性能. 结果表明,相同反应条件下,3种催化剂中NH2-MCM的催化效果最好,在用量为0.3 mmol胺时反应10 h,辛烯醛产率达70%以上;NH2-MCM-COOH用量为0.15 mmol胺时反应10 h,辛烯醛产率约为NH2-MCM的2倍,表明催化剂表面碱性有机胺基团和酸性基团具有明显的酸碱协同效应,可显著促进正丁醛缩合反应.     

酸碱活性位共存催化剂的开发概述

简述了近年来国内外酸碱活性位共存催化剂的研究进展。酸碱活性位共存催化剂有具酸位和碱位的无机材料、有机材料和无机有机杂化的介孔材料等。利用酸碱活性位共存催化剂的催化反应有烷基胺分解、羟醛缩合、烯丙基醇的环氧化、Nitroaldol和Knoevenagl反应等。     

碳酰苯胺法合成4-氨基二苯胺新工艺研究

对碳酰苯胺法合成4-氨基二苯胺工艺进行了优化改进研究,改进主要在于选择合适的相转移催化剂,并加入苯胺为溶剂。考察了相转移催化剂的种类、反应温度、真空度、硝基苯浓度以及加氢条件对缩合反应与加氢反应的影响。结果表明:以碳酰苯胺和硝基苯为原料、四丁基溴化铵为相转移催化剂、苯胺为溶剂,在105℃、10 k Pa及KOH存在条件下进行缩合反应,4-硝基二苯胺收率可达51.9%,4-亚硝基二苯胺收率可达38.2%;对缩合反应混合液的油相进行加氢反应,采用5%的Pd/C催化剂,在130℃、2.0 MPa条件下,反应120 min,加氢转化率100%,4-氨基二苯胺收率99%。     

醛加氢还原法制备三羟甲基丙烷工艺研究

在催化剂的作用下,甲醛与正丁醛依次经过羟醛缩合和加氢还原两步反应生成三羟甲基丙烷(TMP)。羟醛缩合反应选择三乙胺为催化剂,加氢还原反应选择钯碳作为加氢催化剂,通过改变单一变量法,重点研究影响羟醛缩合反应、加氢还原反应的因素。结果表明甲醛、正丁醛及三乙胺的配比为2.3:1.0:0.55时,TMP收率可达47.5%;羟醛缩合温度65℃,反应4 h,加氢压力为5 MPa,加氢反应温度120℃以及高压反应釜搅拌速率为550 r/min是制备TMP的最适反应条件。     

乙醛缩合法制乙酸乙酯的研究

乙醛缩合制乙酸乙酯，转化率达99．5％，选择性达99．5％以上；缩合反应采用两个串联反应器，反应停留时间2小时，反应温度-2—6．5℃；催化剂具有较好的稳定性，存放22天后再使用对实验结果没有明显影响；反应液中催化剂加水分解，蒸发得到的有机组分没有明显变化。     

Sn(OBun)4溶胶-凝胶体系的水解缩合反应动力学

研究了乙酰丙酮(acelylacetone)改性Ⅱ三丁醇锡(tinalkoxide)在氢氟酸、盐酸、氢溴酸、硝酸、乙酸和氨催化剂作用下的溶胶-凝胶体系的动力学过程。利用近似线性聚合生长模型求出了不同催化剂作用下改性醇盐的平均缩合反应速率以及溶胶团簇的平均官能度，催化剂对平均缩合反应速率的影响按大小依次为硝酸、盐酸、乙酸、氨水和氢溴酸．各溶胶体系的平均官能度均为略大于2．0。氢氟酸作催化剂的体系产生白色沉淀。催化剂对体系凝胶时间影响大小依次为氨水、乙酸、盐酸、硝酸和氢溴酸。利用部分电荷模型计算了不同催化剂作用下改性锡醇盐分子体系的电荷分布．讨论了不同催化剂对改性锡醇盐水解和缩合反应的催化机理。