利用固体磷酸催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮

以SBA-15为载体制备了固体磷酸,将其和纤维素机械混合后进行快速热解制备左旋葡萄糖酮(LGO)。通过Py-GC/MS(快速热解-气相色谱/质谱联用)实验,考察了催化热解温度、催化剂/纤维素比例对纤维素热解生成LGO以及其他产物的影响。实验结果表明,固体磷酸能够抑制纤维素热解形成左旋葡萄糖(LG)等产物,并大幅促进LGO的生成,从而高选择性地获得以LGO为主的热解产物。在热解温度为350℃以及催化剂/纤维素比例为1/1的条件下,可获得最高的LGO产率与相对含量,相对峰面积值高达68.6%。此外固体磷酸还能促进LG脱水形成LGO。     

葡萄糖催化热解制备左旋葡萄糖酮特性研究

催化热解制备左旋葡萄糖酮(LGO)是生物质制备高值化学品的重要方法。开发了一种新型的金属磺化炭催化剂用于高效制备LGO,并研究了热解温度、催化剂与生物质的比例以及金属盐类型对左旋葡萄糖酮生成的影响,研究表明:金属磺化炭明显促进了LGO的选择性,在Ce-SC催化剂作用下,催化热解温度为300℃、原料/催化剂比例为1∶1时,LGO的含量达到了82%;在Co-SC催化剂作用下,催化热解温度为400℃、原料/催化剂比例为1∶1时,LGO的含量达到了64%。     

磷酸铁催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮

纤维素热解是制取高附加值化学品的重要方法,其重要产物之一—左旋葡萄糖酮(LGO)具有很大的利用价值,可以合成各种糖类衍生物及河豚毒素等化学品。催化热解方法是得到较高收率的某一目标化学品的有效方法。文章用FePO4作催化剂,研究FePO4对LGO产率的影响。采用热重(LG)和GC-MS方法分析FePO4对纤维素分解行为的影响。这些结果表明,FePO4具有很好的热稳定性,FePO4催化剂的加入能有效降低纤维素的热解温度,促进了LGO的生成。     

四种金属氯化物对纤维素快速热解的影响(Ⅱ) 机理分析

根据纯纤维素和LG快速热解的产物分布,确定纤维素热解过程中通过互相竞争的途径形成了LG以及其他脱水糖、呋喃类、小分子醛酮等产物。根据四种金属氯化物对热解产物的催化效果,初步探讨了纤维素解聚后脱水形成LGO、LAC、DGP、HMF和FF,以及吡喃环开裂形成HAA和acetol等产物的途径。进一步通过对主要产物的二次催化裂解的研究表明,LGO、LAC和DGP可通过纤维素负载FeCl3和ZnCl2后热解制备,但它们对催化剂较为敏感;HMF、HAA和acetol最适合通过负载KCl后热解制备;FF最适合通过负载ZnCl2后热解制备,且在ZnCl2作用下的适度二次裂解能够提高FF的产率和纯度。     

碳基固体酸催化纤维素热解制备左旋葡聚糖和左旋葡萄糖酮

将纤维素快速热解转化为高价值的左旋葡聚糖和左旋葡萄糖酮是国内外研究热点之一。通过制备及表征碳基固体酸,并优化纤维素催化热解的实验条件,在350℃下,Fe₃O₄/C₇₀₀-H₃PO₄与纤维素以1∶3的比例混合,可以显著提高热解过程中左旋葡聚糖[40.7%（质量）]和左旋葡萄糖酮[13.5%（质量）]的产率,分别比纯纤维素热解提高了2倍和22倍。该研究对纤维素的定向高值化转化具有指导意义。     

纤维素/生物质热解生成脱水糖衍生物的机理以及选择性制备技术研究进展

纤维素/生物质快速热解过程中会形成多种脱水糖衍生物,包括左旋葡萄糖酮(LGO)、1,4:3,6-二脱水-α-D-吡喃葡萄糖(DGP)、1,5-脱水-4-脱氧-D-甘油基-己-1-烯-3-阿洛酮糖(APP)和1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮(LAC)等,这些脱水糖衍生物均具有很高的化工应用价值。然而在常规热解过程中,这些产物的产率都非常低,使得后续的分离提取十分困难;而在适当的催化热解条件下,其产率可以大幅提升,从而实现目标产物的选择性制备。基于此,本文首先概述了国内外学者对这4种脱水糖衍生物热解生成机理的实验以及密度泛函理论研究;随后总结了针对LGO和LAC这两种产物,现阶段已开发的选择性热解制备技术,包括最佳的催化剂以及催化热解反应条件;最后提出了未来在脱水糖衍生物生成机理以及选择性制备技术方面需要开展的工作。     

纤维素快速热解生成左旋葡聚糖的机理研究进展

左旋葡聚糖（LG）是纤维素中温快速热解最重要的产物,其生成机理获得了广泛的关注。本文首先总结了国内外不同学者提出的LG生成机理,将其按照反应类型分为4类,即糖苷键均裂反应、糖苷键异裂反应、生成葡萄糖中间体反应以及协同反应,并指出了实验研究在确定反应机理方面的不足。随后总结了近年来一些学者采用密度泛函理论对LG生成机理的研究,具体比较了研究内容和结果,指出了现有研究的不足。最后提出了今后的研究方向以确定LG的生成途径。     

废海绵衍生碳基固体酸催化热解木薯渣制备左旋葡萄糖酮

以废弃海绵作为碳材料前体,通过惰性气氛碳化和接枝磺酸基团,合成了系列磺酸功能化碳基固体酸,用于木薯渣快速热解制备左旋葡萄糖酮(LGO)。研究采用多种物理化学表征手段,如X射线衍射、红外光谱、液氮吸脱附、扫描电镜等,系统分析了制备的废弃海绵衍生碳基固体酸物化特性。结果表明,废弃海绵衍生碳基固体酸具有较丰富的孔道结构,其表面接枝了丰富的磺酸基团,因而有利于木薯渣选择性热解转化获得LGO。其中,在碳化温度500℃、碳/酸比1 g∶0.5 ml时,废弃海绵衍生碳基固体酸展现出较优的催化热解性能,产物中LGO质量收率可达12.93%。本文研究将为废弃海绵资源化利用提供新的思路,同时又能够促进固废衍生碳材料在农林废弃物高值转化方面应用。     

左旋葡聚糖溶剂热转化为高值化学品的研究进展

木质纤维素热解是一种高效生物质利用途径,其衍生产物左旋葡聚糖(LGA)是纤维素热解产物中最主要的初级产物,其产率可高达80%,将LGA高效转化为其他平台化学品可实现其高值化利用。首先综述了纤维素热解制备LGA的研究进展,对比反应器类型和反应条件对LGA产率的影响,生物质预处理工艺将进一步提升工业化规模制备LGA。然后概述了LGA在不同条件下转化为左旋葡萄糖酮、葡萄糖和呋喃类化合物的最新研究进展。发现在LGA溶剂热催化转化为左旋葡萄糖酮的过程中,催化剂Br?nsted酸性位点及原位移除反应生成的水分有助于提升左旋葡萄糖酮的产率,最优条件下左旋葡萄糖酮的最大产率可接近60%,开发合适的催化剂及溶剂体系有助于进一步提高左旋葡萄糖酮产率。通过酸水解作用,LGA转化为葡萄糖的产率及选择性均可达近100%,且催化剂能够长时间稳定运行,该方法提供了一个由纤维素间接生产葡萄糖的方法。最后,总结了催化剂理化特性及溶剂条件对LGA生成呋喃类和酸酯类化合物的影响规律,发现葡萄糖间接转化机制可促进LGA高效转化为此类化学品。     

基于PY-GC/MS的生物质组分间相互作用的热解实验

为研究生物质三组分间热裂解过程中的相互作用,利用热裂解-气相色谱/质谱联用仪（PY-GC/MS）联用的方法,对纤维素、木聚糖（半纤维素的模化物）和木质素进行单独热裂解及两两组分混合热裂解实验。单组分实验结果表明,在热解温度600℃、热解时间10s条件下纤维素的热解产物主要以左旋葡聚糖为主,木聚糖以乙酸和糠醛为主,而木质素主要以酚类物质为主。组分混合热裂解实验结果表明,纤维素促进了木聚糖热裂解生成更多的乙酸和糠醛,而木聚糖和木质素对纤维素热解生成左旋葡聚糖具有强烈的抑制作用;纤维素和木聚糖的存在大大促进了木质素热裂解生成酚类物质,而木质素抑制了木聚糖热裂解生成乙酸和糠醛。此外,研究还发现混合组分热解的相互作用受到热解温度和停留时间的影响。     

活性炭催化热解纤维素协同制备酚类和合成气

苯酚和合成气均为工业生产中重要的基础化工原料。以自制的活性炭为催化剂,以纤维素为原料实现了催化热解液相产物中苯酚和气相产物中CO的同时富集。实验发现,生物质灰分中的钾、热解过程中催化剂/纤维素质量比和热解温度均对气液相产物的品质有着不同程度的影响。研究表明：钾的存在不利于热解产物品质的提高。钾虽然提高了生物油中苯酚的富集度,但降低了实际产率。而热解气中CO的浓度和产率均下降。对催化热解条件的研究表明热解温度450℃,催化剂比例为1∶1时可获得最佳的热解产物。此时,生物油中酚类物质占可检测有机物相对含量的62.31%,其中苯酚为45.37%,产率为1.78%（质量）。热解气中CO的浓度和产率分别为69.21%（体积）和 169.95 ml/g,热值为12.93 MJ/m³。     

纤维素热裂解反应机理数值模拟

A detailed mechanism analysis of cellulose pyrolysis was carried out according to the previous experimental results. On the basis of the Brodio-Shafizadeh model, a modified two-stage model was proposed to simulate the formation and decomposition of active cellulose (AC) and several main organic compounds, such as levoglucosan (LG), hydroxyl-acetaldehyde (HAA), acetol and furfural etc. During pryolysis, the temperature rise of cellulose can be divided into three stages. In the second stage, cellulose undergoes a main decomposition process in which the reaction temperature remains rather low because of the endothermic cracking of glucosidic bond of AC during the formation of LG. The components density of bio-oil, including LG and other competitive compounds, increased rapidly with the increase of temperature during the first stage. However, in the main decomposition process, LG density in bio-oil had an obvious decrease, while the competitive products appeared to increase gradually, which means the ring-opening and reforming reaction of pyranoid ring are superior to LG formation in high temperature.The secondary reaction of volatile components occurs largely in gaseous phase rather than in the solid phase. Short residence time of volatile materials in high temperature region will be advantageous to a high production of LG,which may otherwise decompose quickly under high temperature. An optimum yield of LG could be obtained when radiant source temperature is in the range of 730---920K and gas residence time is less than 1 s. In addition, the reaction temperature has a stronger effect than gas residence time on the formation of HAA, acetol, formaldehyde and furfural etc.     

SO_4~(2-)/Al_2O_3-TiO_2转化纤维素生成乙酰丙酸

以纤维素为原料,固体SO42－/ Al2O3-TiO2为催化剂,以水为溶剂制备乙酰丙酸。研究了催化剂中铝钛氧化物的配比、浸渍用硫酸浓度、催化剂的焙烧温度和焙烧时间对催化剂活性的影响,以及反应温度、催化剂投加量及液固比对乙酰丙酸产率的影响。在反应温度220 ℃,反应时间15 min,催化剂投加量0.6 g,液固比20∶1条件下,乙酰丙酸产率可达到19.34%。     

裂解色谱在磷酸酯阴离子表面活性剂结构鉴定中的应用

探讨了在不同裂解温度下磷酸酯阴离子表面活性剂的裂解行为 ,确定了鉴定磷酸酯阴离子表面活性剂的一般方法。对于单一磷酸酯 ,通过 470℃加磷酸的裂解色谱 ,可以鉴定磷酸酯疏水基的结构 ,同时还能确定烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐环氧乙烷平均加成数 ;对于混合磷酸酯盐在不需分离的情况下 ,通过 470℃加磷酸的裂解色谱与 2 3 0℃的裂解色谱相结合 ,能够提供混合磷酸酯盐较多的结构信息     

Significance of the carbonization of volatile pyrolytic products on the properties of activated carbons from phosphoric acid activation of lignocellulosic material

Two series of activated carbons derived from China fir (Cunninghamia lanceolata) wood impregnated with phosphoric acid were prepared in a cylindrical container that was kept in a closed state covered with a lid (the covered case) or in an open state. The effects of the carbonization of volatile pyrolytic products of starting materials on the properties of activated carbon were investigated in the process of phosphoric acid activation. Elemental analysis and SEM observation showed that both activating in the covered case and increasing the mass of starting material used favored the carbonization of volatile pyrolytic products. An investigation of N₂ adsorption isotherms revealed that the carbonization of volatile pyrolytic products significantly enhanced mesopore development in the final carbons, especially pores with a size range from 2.5 to 30 nm, with little influence on micropores, and therefore produced a large increase in the adsorption capacity to Vitamin B12 (with a molecular size of 2.09 nm). Activated carbons with highly developed mesopores could be obtained in the covered case. The carbonization mechanism of volatiles was discussed and two different carbonization pathways (in solid and gas phases) were proposed during phosphoric acid activation.     

湿法磷酸防沉降剂的合成及其性能研究

以硝酸铈铵为引发剂,以淀粉、顺丁烯二酸酐为基材,合成具有一定相对分子质量范围的阴离子型水溶性淀粉,作为湿法磷酸防沉降剂。考察了反应温度、反应时间、单体配比、引发剂用量对相对分子质量及羧基度的影响;对合成产品进行了红外检测、热性能、防沉降性能测试,并与一些市售分散剂对湿法磷酸在储存过程中产生的固体杂质防沉降效果进行对比。通过实验得出(1)当反应温度为70℃,反应时间1.5h,单体摩尔比1∶1,引发剂用量为3wt%时,控制合成产物的相对分子质量为10万左右、羧基度为15%左右;(2)控制反应条件合成相对分子质量为10万左右、羧基度为15%左右的产物,当添加量为5wt‰时,能较好地分散湿法磷酸中磷酸钙、硫酸钙等沉淀物,并能有效地防止含铁的复盐沉淀。     

Selective conversion of cellulose to hexitols over bi-functional Ru-supported sulfated zirconia and silica-zirconia catalysts

We report a process of selective conversion of microcrystalline cellulose to hexitols over bi-functional Ru-supported sulfated zirconia and silica-zirconia catalysts. A 58.1% yield of hexitols and a 71.0% conversion of cellulose were achieved over Ru/SZSi(100:15)-773 catalyst at 443 K. The as-synthesized catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), BET, thermogravimetric analysis and pyridine adsorption Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). XRD results indicated that the sulfated catalysts were pure tetragonal phase of ZrO₂ when calcined at 773 K. Monoclinic zirconia appeared at the calcination temperature of 873 K, and the content of monoclinic phase increased with the elevating temperature. Compared with sulfated zirconia catalyst, sulfated silica-zirconia catalysts possessed a higher ratio of Brønsted to Lewis on the surface of catalysts, as shown from pyridine adsorption FTIR results. The reaction results indicated that the tetragonal zirconia, which is necessary for the formation of superacidity, was the active phase to cellulose conversion. The higher amounts of Brønsted acid sites can remarkably accelerate the cellulose depolymerization and promote side reactions that convert C5–C6 alcohols into the unknown soluble degradation products.     

没食子酸微晶纤维素酯的合成工艺研究

用可再生资源微晶纤维素为原料,在催化剂的作用下,与含抗氧化基团的没食子酸作用,合成一种新型没食子酸酯。考察了对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、磷钨酸三种催化剂对产物的影响,以酯化度为考察目标,对合成时间、温度、催化剂用量、没食子酸和微晶纤维素用量比等因素进行考察,确定最佳合成条件为:没食子酸和微晶纤维素的反应物配比(GA∶MCC)为4∶1时,以磷钨酸为催化剂,催化剂用量为相对于没食子酸质量的10%,在温度120℃下,反应10 h,没食子酸微晶纤维素酯的酯化度最高。通过红外检测,合成产物红外谱图中1680 cm-1处有酯中C=O伸缩振动吸收峰,证明没食子酸与微晶纤维素不是机械混合而是化学合成。