甲醇-乙酸酐体系的热分解特性及安全泄放

安全泄放是在失控条件下降低反应体系风险最为经济有效的技术措施之一。为了研究泄放口的设计,利用高性能绝热量热仪Phi-TECⅡ对质量分数38.6%的甲醇-乙酸酐体系进行了测试,得到热惯量为1.1条件下该体系的热行为参数。测试结果表明,该体系的起始分解温度为37℃,比反应热205.2 kJ·kg-1;拟合得到温度与压力的关系基本符合Antoine方程,确定了反应体系的泄放类型属蒸汽体系;采用Leung方法和平衡速率模型ERM对该体系的安全泄放量和泄放能力进行了计算,求得泄放面积为1.36×10-3 m2;低热惯量的Phi-TECⅡ可以为工艺放大的泄放设计提供准确、可靠的基础数据。     

密闭容器内失控反应超压的数学建模及其在压力泄放中的应用

安全泄放是在失控条件下降低反应体系风险最为经济有效的技术措施之一。研究压力的数学模型既可以为泄放计算提供必要的参数,又可以让工程师深入了解样品在容器内的压力变化情况,设计出更可靠的泄放系统,并且在减少实验量的同时,还可以计算不同装载率下的泄放面积。以20% DTBP（过氧化二叔丁基）的ARC（加速度量热仪）测试为标准,结合理论推导得到了绝热条件下密闭容器中失控反应超压的数学模型,并将绝热修正后的压力测试曲线与模型模拟的压力曲线对比,验证了模型的正确性。最后,将模型的压力模拟数据应用于20% DTBP的泄放计算中,结合Leung方法,得到了不同装载率下的泄放面积,发现在装载率为20%时,泄放面积达到最大为0.0035 m²。研究结果表明建立的压力数学模型是正确可靠的,并且该模型能较好地应用于压力泄放的计算中。     

DNTF氧化反应紧急排放系统模拟研究

对DNTF合成氧化反应紧急排放系统进行了的模拟和设计。将反应体系的物料衡算和容器流量模型、放空流量模型结合起来,并根据氧化反应热失控特点,计算出反应器在热失控条件下紧急排放最小泄放面积为0.001 26m2,才能保证泄放压力低于反应器设计压力0.6 MPa。通过用模拟方法来研究失控及泄放的整个过程,并从理论上给出了氧化反应过程失控条件下反应压力随时间的变化关系;同时对安全泄放系统进行了评估,考察和分析反应器的不同泄放面积对热失控温度和压力变化关系,以确定要保证工艺安全的最小泄放面积,为DNTF合成反应器的设计和生产工艺的安全可靠性提供重要的理论依据,具有十分重要的意义。     

DNTF氧化反应紧急排放系统模拟研究

对DNTF合成氧化反应紧急排放系统进行了的模拟和设计。将反应体系的物料衡算和容器流量模型、放空流量模型结合起来,并根据氧化反应热失控特点,计算出反应器在热失控条件下紧急排放最小泄放面积为0.001 26m2,才能保证泄放压力低于反应器设计压力0.6 MPa。通过用模拟方法来研究失控及泄放的整个过程,并从理论上给出了氧化反应过程失控条件下反应压力随时间的变化关系;同时对安全泄放系统进行了评估,考察和分析反应器的不同泄放面积对热失控温度和压力变化关系,以确定要保证工艺安全的最小泄放面积,为DNTF合成反应器的设计和生产工艺的安全可靠性提供重要的理论依据,具有十分重要的意义。     

MgH2粉尘爆炸的能量释放特性规律

为了探究MgH₂粉尘爆炸的能量释放特性规律,采用改进后的20L球爆炸泄放装置获取了其爆炸压力和火焰传播规律,并分析了现行的工业粉尘爆炸泄放标准对MgH₂爆炸泄放安全设计的适用性。结果表明,密闭条件下,MgH₂粉尘爆炸压力随粉尘浓度的升高呈现先增大后减小的趋势,在750g/m³时达到最大,爆炸指数为310.5MPa·m/s;泄放条件下泄放压力和火焰持续时间主要受MgH₂粉尘浓度影响;导管对泄放有限制作用,当导管长度从30cm增至100cm时,球内最大压力和压力上升速率分别上升了5%和9%;NFPA 68设计标准在250、500、1000g/m³时对MgH₂粉尘爆炸较为适用,但在750g/m³时,标准的预测值低于实验值。因此,仅通过现有的普通工业粉尘爆炸泄放标准对MgH₂进行爆炸泄放安全设计存在一定的安全风险。     

基于VSP2进行热失控反应泄放装置安全可靠性分析与评估

为了对存在热失控危险的反应器的安全泄放装置安全可靠性进行分析和评估,利用从美国购置的用于泄放基础实验测试的VSP2(Vent Sizing Package 2)装置,针对不同的危险场景,对苯法制己内酰胺组合工艺中重排反应器的热失控反应过程进行了实验测试,筛选出最危险场景。在获得重排反应热失控基础数据条件下,对安全泄放量(W)和泄放装置泄放能力(G)进行了计算,进而获得最小安全泄放面积。研究表明:重排反应过程是个强放热过程,存在较大的热失控风险;利用VSP2可为存在热失控危险反应的安全泄放设计提供基础实验数据,进而对安全泄放装置设计、选型或安全可靠性分析和评估提供技术支持。     

超临界戊烷安全阀泄放计算

介绍了安全阀在超临界条件下的火灾泄放工况线性膨胀泄放量的计算方法和采用一维等熵理论基础在均质流模型下的最大理论质量通量计算安全阀泄放面积的计算方法。并以戊烷罐为例进行计算,计算结果泄放量6407 kg/h泄放面积116 mm²,与传统计算结果泄放量32680 kg/h泄放面积为303 mm²比较,远较传统方法泄放量小。既能有效降低火炬管网的尺寸及火炬系统的过度设计,同时为安全选型提供有效的数据支持。     

反应热失控条件下安全泄放实验与理论计算

反应热失控是引起设备超压的重要因素之一,而安全可靠的安全泄放装置是防止设备发生超压破坏的最有效方法。由于苯法制己内酰胺重排反应是个快速的强放热过程,为了对重排反应器的安全泄放设计提供基础数据,在危险场景分析基础上,利用引进的VSP2(Vent Sizing Package 2)安全泄放实验装置进行了热失控反应条件下泄放实验研究。实验表明失控反应条件下重排反应泄放类型为温和体系的蒸气泄放,因而利用Leung方法和平衡两相流泄放模型分别对安全泄放量(W)和泄放装置泄放能力(G)进行了计算,进而确定出最小泄放面积为0.023m2。研究表明:利用VSP2可为快速强放热的失控反应安全泄放设计提供基础数据,进而为失控反应安全泄放设计的安全可靠性提供保证。     

聚酯树脂粉末涂料的固化行为

用差示扫描量热法(DSC)对固态条件下聚酯/TGIC(triglycidyl isocyanurate)体系的非等温固化反应动力学进行了研究。根据DSC和热重（TG）的分析结果,对聚酯粉末的固化过程及热稳定性进行了探讨,通过温度-升温速率图外推法确定了该体系的凝胶温度、固化温度和后固化温度分别为113、146和195℃。采用Kissinger方程、Doyle-Ozawa方程和Crane方程对DSC数据进行分析,得到了固化反应的平均表观活化能65.71 kJ·mol^-1,频率因子8.50×106 min^-1、反应级数0.95,建立了该树脂体系的固化动力学模型。讨论了固化反应速率、固化度、固化温度与时间等关系的变化规律及影响因素,为优化铝型材用粉末涂料聚酯体系的固化工艺提供了理论基础。     

密闭容器内失控反应超压的数学建模及其在压力泄放中的应用

安全泄放是在失控条件下降低反应体系风险最为经济有效的技术措施之一。研究压力的数学模型既可以为泄放计算提供必要的参数,又可以让工程师深入了解样品在容器内的压力变化情况,设计出更可靠的泄放系统,并且在减少实验量的同时,还可以计算不同装载率下的泄放面积。以20%DTBP(过氧化二叔丁基)的ARC(加速度量热仪)测试为标准,结合理论推导得到了绝热条件下密闭容器中失控反应超压的数学模型,并将绝热修正后的压力测试曲线与模型模拟的压力曲线对比,验证了模型的正确性。最后,将模型的压力模拟数据应用于20%DTBP的泄放计算中,结合Leung方法,得到了不同装载率下的泄放面积,发现在装载率为20%时,泄放面积达到最大为0.0035m2。研究结果表明建立的压力数学模型是正确可靠的,并且该模型能较好地应用于压力泄放的计算中。     

O-3-氯-2-丙烯基羟胺热危险性及其淬灭研究

为研究O-3-氯-2-丙烯基羟胺(简称氯代胺)的热危险性及其淬灭,采用差示扫描量热仪(DSC)和绝热量热仪(Phi-TEC)对其进行了测试.DSC测试结果表明,与气氛、升温速率相比,样品质量对氯代胺热危险性的影响较大,当氯代胺质量超过1 mg时,热分解过程中会出现爆炸性放热.在样品质量为0.56 mg、升温速率为4 ℃...     

酸、碱污染物对过氧化苯甲酸叔丁酯热危险性影响

过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)对热不稳定,一旦在生产、储运过程中被H⁺或OH^－污染,可能会对其热危险性产生较大影响。采用绝热加速量热仪在“加热-等待-搜索”和“等温”模式下研究了H₂SO₄、NaOH存在下TBPB的热分解反应行为,从热分解特性参数、反应动力学参数、最大反应速率达到时间TMR、自加速分解温度SADT四个方面定量表征了H⁺、OH^－对TBPB热危险性的影响。采用“伪逆矩阵法”确定反应动力学参数,得到最不利条件下的热分解特征参数。采用Townsend算式,得到了考虑反应机理和反应物浓度的TMR推算式。基于Semenov理论,推算了0.5 L Dewar瓶和常用商业包装的SADT。结果表明:OH^-污染物使TBPB发生两次放热,第一次放热释放能量不足以维持热失控反应,但加速TBPB老化变质,从而导致第二次放热反应动力学参数升高,热危险性减弱;H⁺污染物降低TBPB反应动力学参数,加剧热危险性;TMR和SADT推算结果表明H⁺污染物降低了TMR对应的报警温度,降低了包装容器的SADT。     

环己酮氨肟化工艺最危险场景确定

环己酮氨肟化工艺是制取化工原料的重要工艺,但该反应具有放热失控风险。为了确定氨肟化反应的最危险场景,筛选了环己酮氨肟化工艺可能存在的6个危险场景,并对每一危险场景设定了实验方案。采用泄放设计装置Ⅱ(VSP2)绝热量热仪对每一场景对应的方案进行了量热实验,实验发现:环己酮氨肟化反应为快速强放热反应,能够使反应体系的温度瞬间提高至200℃左右。反应结束后,继续升高温度,无二次反应失控。双氧水质量分数过高是环己酮氨肟化工艺最危险场景。针对氨肟化反应的泄放设计,必须以此场景作为设计依据。建议对双氧水进料线进行重点监控,以防止反应失控发生。     

二价铁活化过碳酸钠对磺胺甲唑的去除

近年来,地下水中抗生素等新兴污染物的存在及可能引起的环境健康风险受到日益广泛的关注。作为一种新型氧化剂,过碳酸钠（SPC）对环境友好,不会产生二次污染,具有地下水修复的应用前景。然而,目前尚无SPC对水中抗生素去除效果的研究报道。因此,本文开展了二价铁活化过碳酸钠体系对水中典型抗生素磺胺甲唑（SMX）的去除研究,考察了pH、常见的无机离子和天然有机物对SMX去除的影响。结果表明,随着二价铁和过碳酸钠投加量的增加,SMX的降解效果从45.2%显著提高到91.9%。溶液初始pH对反应的影响不显著,当pH在3~9的范围内,降解效果影响较小,但当pH>10时,反应不再进行。HCO₃^-对反应会产生显著的抑制,当HCO₃^-的浓度为0.6mmol/L时,去除效果即由98.9%下降至38.6%;高浓度的Cl^-对反应略有抑制,当Cl^-浓度达到60mmol/L时,SMX的去除率由98.9%下降到95%;除此以外,包括SO₄^2-、NO₃^-、Na⁺、Mg²⁺和Ca²⁺等地表水中常见的离子均对反应无明显影响。腐植酸对该反应体系的影响也较小,只有当腐植酸浓度达到50mg/L后,才会对反应过程产生一定的抑制。     

纳米腐殖酸基离子交换复合树脂动态吸附-脱附冶金镍镉废水

系统研究了纳米腐殖酸基离子交换复合树脂在多离子共存体系中对Ni²⁺/Cd²⁺的选择吸附性能。以此为基础,通过多柱串联、饱和吸附、洗脱液套用方法完成了对Ni²⁺、Cd²⁺冶金废水资源化治理研究,用扫描电镜(SEM)、红外光谱仪(FTIR)、热重分析仪(TG-DTA)、X射线光电子能谱仪(XPS)及N₂吸附-脱附分析仪(BET)等物理手段对复合树脂的微观形貌、化学结构、耐热性、元素组分变化及孔径分布进行表征。研究结果表明:纳米腐殖酸基复合树脂对Ni²⁺、Cd²⁺离子具有吸附速度快[0.55～1.50 mg·(g·min)^-1]、交换容量高(Ca²⁺、Mg²⁺共存体系中对Ni²⁺、Cd²⁺吸附容量分别为139 mg·g^-1和148 mg·g^-1)、选择性能好等优点,回收溶液中镍和镉离子浓度和纯度高(分别为45.15 g·L^-1和 39.17g·L^-1,且C_Ni(Ⅱ)/C_total 0.989,C_Cd(Ⅱ)/C_total 0.994);吸附-洗脱200次后,其物理、化学结构性能稳定;断面形貌变化不明显,交换容量基本不变,可重复使用;比表面积、平均孔径及孔容分别为1189.85 m²·g^-1、30.2 nm 和0.96 cm³·g^-1,热稳定性能好;氮含量从16%降至12%、氧含量由26.49%升至29.96%,交换容量由5.38mmol·g^-1升至6.06 mmol·g^-1。     

The Reaction-Bonded Aluminum Oxide Process: I, The Effect of Attrition Milling on the Solid-State Oxidation of Aluminum Powder

The effect of attrition milling on the solid-state oxidation of aluminum powder is important for the reaction-bonded aluminum oxide process. Attrition milling increased the surface area to 14.4 and 20.2 m²/g versus 1.2 m²/g for unmilled powder and smeared the Al particles, and the surface was hydrolyzed to form bayerite and boehmite. Upon heating the hydroxides decompose to form an 11–13 nm thick amorphous plus γ-Al₂O₃ layer which subsequently retards oxidation kinetics. The oxidation per unit area decreases for the higher surface area powders at temperatures below the critical temperature but the total oxidation of the milled powder is ∼70% versus ∼9% for the as-received powder because of the higher surface area. The critical temperature depends on Al particle surface characteristics and is defined as the transition temperature above which the initial rate of oxidation is linear, not parabolic. Above the critical temperature the oxidation per unit area decreases significantly. In addition, linear oxidation occurs faster than parabolic oxidation and thus the initial fast oxidation kinetics (i.e., linear) can cause thermal runaway during oxidation. Therefore, oxidation below the critical temperature is essential to maximize solid-state oxidation and to prevent thermal runaway. The critical temperatures for the as-received (1.24 m²/g), the 6 h (14.4 m²/g), and 8 h (20.2 m²/g) attrition-milled Al powders were 500°, 475°, and 500°C, respectively. A model for oxidation during the parabolic and linear oxidation stages is presented.     

基于流动注射光度法同时测定催化剂浸渍液中CoO/MoO3

基于Mo（Ⅵ）-抗坏血酸、Co（Ⅱ）-KSCN反应体系和流动注射光度法,建立了一个全新的催化剂浸渍液中超高浓度CoO/MoO₃的同时测定系统。研究发现：Co（Ⅱ）与KSCN络合物是由K₂Co（SCN）₄和K₄Co（SCN）₆构成,利用后者可定量Co（Ⅱ）;Co（Ⅱ）对Mo（Ⅵ）-抗坏血酸反应有抑制作用,会干扰Mo（Ⅵ）测定;本研究利用Co（Ⅱ）的抑制作用,人为在测Mo（Ⅵ）的显色剂中加入一定量的硝酸钴,解决了该干扰问题。另外,对测定Co（Ⅱ）/Mo（Ⅵ）用的显色剂中的成分及浓度、进样体积、反应温度等相关影响因素进行了优选,得到的结果是：测定Mo（Ⅵ）的显色剂由15%（质量分数）抗坏血酸、10 g·L^-1硝酸钴（以CoO计）及0.1 mol·L^-1硫酸组成,测定Co（Ⅱ）的显色剂由37.5% KSCN、0.1 mol·L^-1 NaAc-HAc（pH 5.8）组成;MoO₃和CoO的测定范围分别为10~100 g·L^-1和5~50 g·L^-1,检出限分别为2.1 g·L^-1和1.3 g·L^-1,RSD<1.2%（n=11）,回收率为98%~104%,分析速度为20样/小时。     

磁性粉煤灰空心微珠表面印迹聚合物选择性识别头孢氨苄

利用共沉淀法制备了粉煤灰空心微珠磁性复合材料（MFACs）,以乙烯基改性的MFACs为基质材料,利用乳液聚合法制备磁性粉煤灰空心微珠表面印迹聚合物（MMIPs）。通过SEM、FT-IR、TGA、XRD和VSM等方法对其物理化学性质进行表征,其比表面积123.65 m²·g^-1,且具有较好的热稳定性、超顺磁性（M_s=12.155 emu·g^-1）。通过系列吸附实验研究表明,Langmuir等温模型能较好地拟合MMIPs对头孢氨苄（cefalexin,CFX）的吸附平衡数据,25℃时MMIPs的单分子层吸附容量为69.55 mg·g^-1。准二级动力学模型能较好地描述MMIPs对CFX吸附动力学行为,选择性实验研究表明,MMIPs对CFX具有较好地选择识别性。结合高效液相色谱分析技术,MMIPs已成功应用于环境样品中痕量CFX的分离/富集。     

The CO2 absorption and desorption performance of the triethylenetetramine + N,N-diethylethanolamine + H2O system

Post-combustion CO₂ capture (PCC) process faces significant challenge of high regeneration energy consumption. Biphasic absorbent is a promising alternative candidate which could significantly reduce the regeneration energy consumption because only the CO₂-concentrated phase should be regenerated. In this work, aqueous solutions of triethylenetetramine (TETA) and N,N-diethylethanolamine (DEEA) are found to be efficient biphasic absorbents of CO₂. The effects of the solvent composition, total amine concentration, and temperature on the absorption behavior, as well as the effect of temperature on the desorption behavior of TETA-DEEA-H₂O system were investigated. An aqueous solution of 1 mol·L^-1 TETA and 4 mol·L^-1 DEEA spontaneously separates into two liquid phases after a certain amount of CO₂ is absorbed and it shows high CO₂ absorption/desorption performance. About 99.4% of the absorbed CO₂ is found in the lower phase, which corresponds to a CO₂ absorption capacity of 3.44 mol·kg^-1. The appropriate absorption and desorption temperatures are found to be 30℃ and 90℃, respectively. The thermal analysis indicates that the heat of absorption of the 1 mol·L^-1 TETA and 4 mol·L^-1 DEEA solution is -84.38 kJ·(mol CO₂)^-1 which is 6.92 kJ·(mol CO₂)^-1 less than that of aqueous MEA. The reaction heat, sensible heat, and the vaporization heat of the TETA-DEEA-H₂O system are lower than that of the aqueous MEA, while its CO₂ capacity is higher. Thus the TETA-DEEA-H₂O system is potentially a better absorbent for the post-combustion CO₂ capture process.     

Thermal analysis of the styrene bulk polymerization and characterization of polystyrene initiated by two methods

Among the accidents caused by highly exothermic reactions, the proportion of polymerization thermal runaway accident accounts for about 48%. The mechanism of styrene polymerization in normal reaction process had been studied thoroughly in the literature. However, the interpretation of mechanism of runaway reactions was lacking. Based on the complicated mechanism of styrene polymerization by thermoinitiated and benzoyl peroxide (BPO) initiated. Differential scanning calorimeter and adiabatic rate calorimeter were devoted to analyze the thermal runaway processes of styrene polymerization. The initial exothermic temperature, adiabatic temperature rise, and maximum reaction temperature of BPO-initiated synthesis reaction were lower than those of thermoinitiated polymerization. Moreover, nuclear magnetic resonance imaging, gel permeation chromatography, and Fourier transform infrared spectrometry were used to characterize the polymerization products. The polystyrene initiated by the two methods had the same hydrogen structure, and BPO-initiated process included the effects of the thermoinitiated process. However, their molecular weight and distribution uniformity differed considerably. The free radicals produced by BPO decomposition participated in the chain reaction of styrene polymerization, accelerated instantaneous grain growth, and promoted the formation of short-chain polystyrene. In brief, the BPO-initiated polymerization process exhibited the desired thermal safety characteristics and gained product under thermal runaway was still polystyrene.