两相体系内PNP/Cr(Ⅲ)/MAO催化乙烯齐聚

通过1-n-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体([BMIM][PF6])/环己烷构建了液/液两相体系。研究了两相体系内反应温度、Al/Cr摩尔比、离子液体浓度等因素对异丙基双膦胺配体(PNP)/Cr(Ⅲ)/甲基铝氧烷(MAO)催化乙烯齐聚性能的影响。研究结果表明:与均相催化体系相比,两相体系内PNP/Cr(Ⅲ)/MAO催化乙烯由四聚变为三聚,61-C=的选择性最高达到97.40%。齐聚产物存在于有机溶剂相,催化剂溶解在离子液体相,便于产物与催化剂的分离及催化剂的循环使用。     

铁系菲咯啉基配合物/MAO体系催化乙烯齐聚

合成了配合物氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(Ⅱ)(催化剂1)和氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二异丙基苯胺合铁(Ⅱ)(催化剂2),以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,催化乙烯齐聚制备线性α-烯烃。考察了反应温度、n(Al)/n(Fe)等因素对催化活性和齐聚产物分布的影响。相比之下,催化剂1比催化剂2表现出更高的齐聚活性。     

新型菲咯啉基铁催化剂/MAO催化乙烯齐聚

合成了配合物氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩4-甲基-2,6-二乙基苯胺合铁(Ⅱ),以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,催化乙烯齐聚制备线型α-烯烃。研究了反应温度、n(Al)/n(Fe)和反应压力等对催化剂活性和齐聚产物分布的影响,在n(Al)/n(Fe)为1 000,温度为60℃,压力4.0 MPa下,催化剂活性达1.0×107 g/(mol.h)。     

新型Ni(Ⅱ)系催化体系催化乙烯齐聚的研究

合成了三种PNP配体,与Ni(Ⅱ)形成催化剂,在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)存在的条件下,催化乙烯齐聚。还利用核磁共振氢谱、元素分析及质谱对配体及催化剂进行了结构表征。试验结果表明:镍系催化剂催化活性最高可达4.65×105g/(molNi.h),α-烯烃选择性达76.40%。     

乙烯齐聚催化体系中的Friedel-Crafts烷基化反应研究进展

采用过渡金属配合物催化乙烯齐聚是制备α-烯烃的一条重要工艺路线,部分催化体系已进入了中试和工业化生产阶段,但近年来的研究工作表明,一些过渡金属催化剂在甲苯溶剂中的齐聚产物可直接与甲苯发生Friedel-Crafts烷基化反应,这将为烷基苯的生产开辟一条新的途径。综述了近年来乙烯齐聚过程中发生Friedel-Crafts烷基化反应的研究进展,详细阐述了催化剂的结构、催化体系、工艺条件等对烷基化反应及烷基化产物分布的影响。同时,给出了乙烯齐聚中Friedel-Crafts烷基化反应的反应过程,对设计可催化乙烯齐聚制备混合烷基苯的催化剂具有重要的意义。     

PNS/Cr(Ⅲ)络合物/MAO催化剂催化乙烯聚合

合成并表征了3种新型膦胺配体L1,L2,L3,3种配体中含有P,N,S,统称为PNS。研究了反应温度、压力和n(Al)∶n(Cr)对四氢呋喃三氯化铬[CrCl(THF)33]/PNS/甲基铝氧烷(MAO)催化剂催化乙烯聚合性能的影响。结果表明:N取代基上引入S后的配体,催化剂活性增大,制备的聚乙烯重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)降低,相对分子质量分布指数(PDI)显著增大;N取代基上碳链增长,催化剂活性降低,制备的聚乙烯的Mw和Mn都增大,PDI显著减小。对于L2/CrCl3(THF)3/MAO催化剂,在反应温度30℃,压力0.8MPa,n(Al)∶n(Cr)为300的条件下,活性可达576.5kg/(mol·h),用其所制聚乙烯的Mw为69.8×104,PDI为17.5,熔点为136.9℃。     

离子液体中催化烯烃齐聚/聚合反应的研究进展

介绍了目前用于烯烃催化齐聚反应和聚合反应方面的离子液体,综述了近些年来离子液体用于液-液两相催化烯烃齐聚反应和聚合反应方面的研究进展.离子液体作为烯烃催化聚合的反应介质,有效地解决了催化剂在溶剂中的溶解性问题;同时指出齐聚反应在将来会有一个快速的发展.     

新型铁配合物/MAO催化乙烯低聚

设计并合成了一种新型的单亚胺基吡啶铁配合物,与助催化剂甲基铝氧烷（MAO）组成催化体系用于乙烯低聚制备线性-烯烃,考察了反应温度、反应压力、n(Al)/n(Fe)、主催化剂浓度及反应时间等因素对催化活性和低聚产物组成的影响。结果表明：新型的铁配合物/MAO催化体系用于乙烯低聚,具有活性高和低碳数线性α–烯烃选择性高等特点。     

铬系催化乙烯配位聚合/齐聚分子模拟研究进展

针对工业中广泛应用的Phillips铬系乙烯聚合催化剂和铬系乙烯选择性齐聚催化体系,从分子模拟角度对近期相关研究进展进行综述。主要介绍了分子模拟在Phillips铬系催化剂诱导期内乙烯聚合活性中心向乙烯易位活性中心转换机理、Ti改性Phillips铬系催化剂的乙烯聚合行为、Cr(III)2-EH/PIBAO/DME体系乙烯聚合和三聚转换机理以及Cr-SNS体系去质子化对乙烯三聚活性的影响等方面的研究进展。通过计算机分子模拟和实验手段相结合,可以获得对催化反应机理更为深刻的认识,从而为新型催化剂的设计与开发提供理论指导。     

离子液体催化1-癸烯齐聚反应

分别以氯化1-甲基-3-丁基咪唑([Bmim]Cl)、溴化1-甲基-3-乙基咪唑([Emim]Br)和盐酸三乙胺为阳离子,氯化铝、氯化铁和氯化锌为阴离子合成酸性液体催化剂,用于1-癸烯齐聚反应研究。结果表明,以[Emim]Br-AlCl_3制备的催化剂活性和选择性较好。较佳工艺条件:催化剂用量为1-癸烯质量的7%,n(AlCl_3)∶n([Emim]Br)=3∶1,反应时间5 h,反应温度160℃,搅拌速率240 r·min~(-1)。气相色谱分析可知,1-癸烯转化率达70%以上,产物主要是二聚物、三聚物、四聚物和较少的五聚物,无裂解产物。     

新型铁系催化剂催化乙烯齐聚的研究

合成了新型配合物氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁,研究了它与甲基铝氧烷(MAO)、促进剂(1,1,2,2-四氯乙烷)共同组成的三元催化体系催化乙烯齐聚的性能。在40°C、3.0 MPa、n(Al)/n(Fe)=1200、反应时间为30 min,主催化剂浓度为18μmol/L,促进剂用量为0.4ml的条件下,催化剂活性高达3.8×106g/mol.h,而且丁烯-1选择性小于10%,己烯-1选择性大于22%,辛烯-1选择性大于23%。     

离子液体/有机两相催化新进展

综述了近年来离子液体/有机两相均相催化的研究进展,重点介绍了基于氟硼酸根（BF4-）或氟磷酸根（PF6-）的咪唑类离子液体在均相催化加氢、氢甲酰化、齐聚、Heck反应中的应用,并对离子液体/有机两相催化工业应用的前景进行了探讨。     

离子液体在两相催化中的研究进展和应用前景

介绍了近年来离子液体用于液液两相催化加氢、氧化、Heck反应、氢酯化和羰化反应的研究进展,特别是结合离子液体在高碳烯烃氢甲酰化和低碳烯烃齐聚中试成果和已经实现工业应用的实例,从绿色化工的角度对其在化学工业中的应用前景进行了评述。     

菲咯啉基铁催化剂催化乙烯齐聚

合成了配合物氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(Ⅱ),以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷为助催化剂,催化乙烯齐聚制备线型α-烯烃.催化剂表现出高活性和对α-烯烃的高选择性.考察了反应温度、n(Al)/n(Fe)、反应压力和催化剂浓度等对催化剂活性和齐聚产物分布的影响.     

［Emim］HSO4-AlCl3催化1-丁烯齐聚

制备Brnsted-Lewis双酸性离子液体催化剂［Emim］HSO4-AlCl3,并用于催化1-丁烯齐聚反应,考察催化剂用量、反应压力、反应温度和反应时间对1-丁烯齐聚产物选择性的影响。结果表明,强酸性离子液体催化1-丁烯齐聚反应得到的产物主要为四聚体。在n(AlCl₃)∶n(［Emim］HSO₄)=1∶1、催化剂用量2.5 g、反应温度30 ℃、反应压力0.08 MPa和反应时间1.0 h条件下进行齐聚反应,产物选择性和反应体系的稳定性较理想。     

离子液体/有机两相催化应用研究进展

作者就近年来离子液体/有机两相催化在加氢、氢甲酰化、齐聚、Heck反应和羰基化反应中的研究进展进行了综述,重点介绍了基于氟硼酸根(BF4-)或氟磷酸根(PF6 -)的咪唑类离子液体在均相催化反应中的应用,并对离子液体/有机两相催化工业应用的前景进行了探讨.     

新型超支化镍系催化剂的合成及对乙烯齐聚的催化性能

以直链十二胺为核的0.5代超支化大分子（R₁₂-0.5G）和丁二胺为原料,合成出一种新型的1.0代超支化大分子（R₁₂-1.0G）。然后以R₁₂-1.0G、水杨醛和NiCl₂·6H₂O为原料,依次经过希夫碱反应和络合反应合成了一种新型的超支化水杨醛亚胺镍系催化剂。FTIR、¹H NMR、UV和MS证实合成产物的结构与理论结构相符。在合成的基础上,并对该催化剂催化乙烯齐聚的性能进行了研究。考察了溶剂种类、反应温度、反应压力、Al/Ni比等条件对该催化剂催化乙烯齐聚性能的影响。结果表明,该催化剂具有良好催化乙烯齐聚的性能,当以甲苯为溶剂,在甲基铝氧烷（MAO）活化下,随着反应压力和Al/Ni比增加,催化活性增加;而催化活性随着反应温度的增加先升高后下降;在反应温度为25℃、反应压力为0.5MPa、Al/Ni比为1500时,该催化剂的活性可达5.03×10⁵g/（molNi·h）,聚合产物主要是C₆以下的低碳烯烃,含量高达89%以上。相同条件下,其催化乙烯齐聚的活性低于与其具有类似结构的“扫帚型”镍系催化剂。     

带有PNP配体的铬系催化剂在乙烯选择性齐聚中的研究进展

综述了近年来PNP配体铬系催化体系催化乙烯选择性三聚和四聚的最新进展,介绍了PNP配体及其与Cr的配合物的合成方法。列举了P上不同取代基的20种PNP配体结构式,以及N上不同取代基的36种PNP配体结构式,比较了PNP铬配合物的乙烯选择性齐聚催化性能。总结了PNP配体乙烯选择性齐聚催化机理,包括金属环催化机理和双金属催化机理。国内外研究结果表明:PNP配体中P和N上取代基的电子效应和空间位阻是影响其催化性能的主要因素。设计合成新型的配体及催化剂对实现工业化乙烯选择性四聚生产1-辛烯以及实现乙烯选择性齐聚合成其他高碳数α-烯烃至关重要。     

离子液体催化1-丁烯齐聚反应

用AlCl3、FeCl3与溴化1-烷基-3-甲基咪唑盐([Rmim]Br)合成酸性离子液体,用于催化1-丁烯齐聚反应,考察反应温度、催化剂用量、反应时间、反应压力及催化剂阴阳离子物质的量比对齐聚产物选择性的影响.结果表明,以[C4mim]Br-FeCl3为催化体系效果较佳.在室温、催化剂用量2.0 g、反应时间2 h、...     

添加剂对氯铝酸离子液体催化异丁烯齐聚反应的影响

含有AlCl4-和/或Al2Cl7-阴离子的氯铝酸离子液体对异丁烯齐聚反应有很强的催化活性,但反应的选择性较差。改变离子液体本身的阴、阳离子种类不能提高反应的选择性。在氯铝酸离子液体中引入Cu+进行改性,改性后离子液体的阴离子具有双金属的配位中心,能够有效抑制齐聚过程中裂化等副反应的发生,改善目标产物的选择性。当氯化亚铜与氯铝酸离子液体的物质的量比为0.1时,液相产物中二聚物和三聚物的含量达到60%以上。