两相体系内PNP/Cr(Ⅲ)/MAO催化乙烯齐聚

通过1-n-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体([BMIM][PF6])/环己烷构建了液/液两相体系。研究了两相体系内反应温度、Al/Cr摩尔比、离子液体浓度等因素对异丙基双膦胺配体(PNP)/Cr(Ⅲ)/甲基铝氧烷(MAO)催化乙烯齐聚性能的影响。研究结果表明:与均相催化体系相比,两相体系内PNP/Cr(Ⅲ)/MAO催化乙烯由四聚变为三聚,61-C=的选择性最高达到97.40%。齐聚产物存在于有机溶剂相,催化剂溶解在离子液体相,便于产物与催化剂的分离及催化剂的循环使用。     

Cr(acac)_3/Ph_2PN(~tBu)PPh_2/MAO催化乙烯高选择性齐聚的动力学研究

对乙酰丙酮铬[Cr(acac)_3]/二-(二苯基膦)叔丁胺[Ph_2PN(~tBu)PPh_2]/甲基铝氧烷(MAO)催化体系高选择性催化乙烯齐聚生成1-己烯/1-辛烯的动力学进行了研究。系统考察了催化剂浓度、乙烯压力和反应温度对反应活性及产物选择性的影响,并采用Aspen Plus软件建模计算乙烯在液相中的溶解度,对该体系进行了动力学模拟。结果表明:催化剂浓度对反应活性及选择性影响不大,最优的反应压力是3.5 MPa,最优的反应温度是45℃;该乙烯齐聚反应体系对催化剂浓度的反应级数是1.16,对乙烯浓度的反应级数是1.74;当温度为30~45℃,压力为2.0~3.5 MPa时,该反应的表观活化能为73.7 k J/mol。     

新型铁配合物/MAO催化乙烯低聚

设计并合成了一种新型的单亚胺基吡啶铁配合物,与助催化剂甲基铝氧烷（MAO）组成催化体系用于乙烯低聚制备线性-烯烃,考察了反应温度、反应压力、n(Al)/n(Fe)、主催化剂浓度及反应时间等因素对催化活性和低聚产物组成的影响。结果表明：新型的铁配合物/MAO催化体系用于乙烯低聚,具有活性高和低碳数线性α–烯烃选择性高等特点。     

离子液体中催化烯烃齐聚/聚合反应的研究进展

介绍了目前用于烯烃催化齐聚反应和聚合反应方面的离子液体,综述了近些年来离子液体用于液-液两相催化烯烃齐聚反应和聚合反应方面的研究进展.离子液体作为烯烃催化聚合的反应介质,有效地解决了催化剂在溶剂中的溶解性问题;同时指出齐聚反应在将来会有一个快速的发展.     

带有PNP配体的铬系催化剂在乙烯选择性齐聚中的研究进展

综述了近年来PNP配体铬系催化体系催化乙烯选择性三聚和四聚的最新进展,介绍了PNP配体及其与Cr的配合物的合成方法。列举了P上不同取代基的20种PNP配体结构式,以及N上不同取代基的36种PNP配体结构式,比较了PNP铬配合物的乙烯选择性齐聚催化性能。总结了PNP配体乙烯选择性齐聚催化机理,包括金属环催化机理和双金属催化机理。国内外研究结果表明:PNP配体中P和N上取代基的电子效应和空间位阻是影响其催化性能的主要因素。设计合成新型的配体及催化剂对实现工业化乙烯选择性四聚生产1-辛烯以及实现乙烯选择性齐聚合成其他高碳数α-烯烃至关重要。     

离子液体/有机两相催化新进展

综述了近年来离子液体/有机两相均相催化的研究进展,重点介绍了基于氟硼酸根（BF4-）或氟磷酸根（PF6-）的咪唑类离子液体在均相催化加氢、氢甲酰化、齐聚、Heck反应中的应用,并对离子液体/有机两相催化工业应用的前景进行了探讨。     

超支化镍系催化剂构效关系及催化乙烯齐聚机理

采用1.0G超支化大分子（1.0G）、3-取代水杨醛和NiCl₂·6H₂O为原料,依次经席夫碱反应和络合反应合成了3种新型具有不同取代基位阻的超支化水杨醛亚胺配体及其镍系催化剂,利用红外光谱（FTIR）、核磁共振氢谱（¹H NMR）、紫外光谱（UV-vis）、电喷雾质谱（ESI-MS）及电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）等方法对合成出产物的结构进行表征。考察了配体空间位阻、溶剂种类、助催化剂种类及反应条件对催化乙烯齐聚性能的影响。研究结果表明,配体空间位阻对催化乙烯齐聚性能有较大的影响,当以甲苯为溶剂、甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂,在最佳反应条件下,超支化邻苯基水杨醛亚胺镍系催化剂催化乙烯齐聚的活性为2.81×10⁵g/(mol Ni·h),对高碳烯烃（C₁₀₊）的选择性为34.28%。此外,在超支化水杨醛亚胺镍系催化剂催化性能评价的基础上,对其催化乙烯齐聚的机理进行研究。     

Enantioselective epoxidation catalyzed by silicagel supported (Salen)-Mn (Ⅲ) complex in ionic liquid

进行了以Jacobsen催化剂、硅胶型 (Salen)-Mn（Ⅲ）配合物为催化剂（1,2）,以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（BMIMBF₄）和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（BMIMPF₆）为反应介质,次氯酸钠为氧化剂,乙酸铵为轴向配体催化非官能团烯烃（苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚）的不对称环氧化反应。通过实验对比发现,反应介质离子液体与二氯甲烷相比可以有效提高催化反应的速率和ee值,并且离子液体BMIMPF₆辅助催化能力高于（BMIMBF₄）;硅胶载体型配合物在离子液中催化烯烃具有比均相Jacobsen催化剂更好的立体催化效果。如a-甲基苯乙烯,在离子液BMIMPF₆反应中获到97%～100%的ee值,且反应循环5次后催化剂活性没有明显的下降。     

［Emim］HSO4-AlCl3催化1-丁烯齐聚

制备Brnsted-Lewis双酸性离子液体催化剂［Emim］HSO4-AlCl3,并用于催化1-丁烯齐聚反应,考察催化剂用量、反应压力、反应温度和反应时间对1-丁烯齐聚产物选择性的影响。结果表明,强酸性离子液体催化1-丁烯齐聚反应得到的产物主要为四聚体。在n(AlCl₃)∶n(［Emim］HSO₄)=1∶1、催化剂用量2.5 g、反应温度30 ℃、反应压力0.08 MPa和反应时间1.0 h条件下进行齐聚反应,产物选择性和反应体系的稳定性较理想。     

酚氧基单茂钛/MAO体系催化乙烯丙烯共聚竞聚率的计算

采用合成的催化剂五甲基环戊二烯基-（2，6二异丙基）苯氧基-二氯化钛{Cp^＊Ti[OCsH3（iPr）2]Cl2}与甲基铝氧烷（MAO）组成的新型催化体系进行乙烯／丙烯共聚合，利用简化的公式计算研究了乙烯、丙烯竞聚率。结果表明，与其它茂金属催化体系相比，Cp^＊Ti[OC6H3（iPr）2]Cl2／MAO催化体系的丙烯竞聚率相对较高，制得的聚合物为有嵌段共聚倾向的无规共聚胶。     

新型Ni(Ⅱ)系催化体系催化乙烯齐聚的研究

合成了三种PNP配体,与Ni(Ⅱ)形成催化剂,在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)存在的条件下,催化乙烯齐聚。还利用核磁共振氢谱、元素分析及质谱对配体及催化剂进行了结构表征。试验结果表明:镍系催化剂催化活性最高可达4.65×105g/(molNi.h),α-烯烃选择性达76.40%。     

新型菲咯啉基铁催化剂/MAO催化乙烯齐聚

合成了配合物氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩4-甲基-2,6-二乙基苯胺合铁(Ⅱ),以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,催化乙烯齐聚制备线型α-烯烃。研究了反应温度、n(Al)/n(Fe)和反应压力等对催化剂活性和齐聚产物分布的影响,在n(Al)/n(Fe)为1 000,温度为60℃,压力4.0 MPa下,催化剂活性达1.0×107 g/(mol.h)。     

氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二氯苯胺合铁(Ⅱ)/MAO催化乙烯齐聚的研究

合成了氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二氯苯胺合铁(Ⅱ),探讨了它与甲基铝氧烷(MAO)组成的二元催化体系催化乙烯齐聚的性能。实验发现,该体系催化乙烯齐聚活性高,对α-烯烃选择性好,而且反应温度、n(Al)/n(Fe)和反应压力等因素对催化活性和齐聚产物分布有较大影响。     

铁系菲咯啉基配合物/MAO体系催化乙烯齐聚

合成了配合物氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(Ⅱ)(催化剂1)和氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二异丙基苯胺合铁(Ⅱ)(催化剂2),以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,催化乙烯齐聚制备线性α-烯烃。考察了反应温度、n(Al)/n(Fe)等因素对催化活性和齐聚产物分布的影响。相比之下,催化剂1比催化剂2表现出更高的齐聚活性。     

双膦胺配体氮原子上取代基的空间和电子效应对于乙烯四聚催化体系的影响

在乙酰丙酮铬、甲基铝氧烷（MAO）、配体三元催化体系中,以乙烯为原料在高压下齐聚生成1-辛烯．主要考察N原子上取代基不同的PNP配体对催化荆活性及1-辛烯选择性的影响结果表明．苯环取代基为3．5-二甲基的配体效果较为理想,其活性达到4990kg／（mol·h）．对1-辛烯选择性为72．31％。PNP配体中苯环取代基上间、对位给电子基团有助于提高催化活性和1-辛烯选择性．而空间位阻较大的基团和吸电子基团则不利于催化反应。     

新型超支化镍系催化剂的合成及对乙烯齐聚的催化性能

以直链十二胺为核的0.5代超支化大分子（R₁₂-0.5G）和丁二胺为原料,合成出一种新型的1.0代超支化大分子（R₁₂-1.0G）。然后以R₁₂-1.0G、水杨醛和NiCl₂·6H₂O为原料,依次经过希夫碱反应和络合反应合成了一种新型的超支化水杨醛亚胺镍系催化剂。FTIR、¹H NMR、UV和MS证实合成产物的结构与理论结构相符。在合成的基础上,并对该催化剂催化乙烯齐聚的性能进行了研究。考察了溶剂种类、反应温度、反应压力、Al/Ni比等条件对该催化剂催化乙烯齐聚性能的影响。结果表明,该催化剂具有良好催化乙烯齐聚的性能,当以甲苯为溶剂,在甲基铝氧烷（MAO）活化下,随着反应压力和Al/Ni比增加,催化活性增加;而催化活性随着反应温度的增加先升高后下降;在反应温度为25℃、反应压力为0.5MPa、Al/Ni比为1500时,该催化剂的活性可达5.03×10⁵g/（molNi·h）,聚合产物主要是C₆以下的低碳烯烃,含量高达89%以上。相同条件下,其催化乙烯齐聚的活性低于与其具有类似结构的“扫帚型”镍系催化剂。     

一种吡啶二亚胺类铁催化剂的合成及乙烯齐聚研究

通过控制合成三齿吡啶亚胺配体的反应条件及所用的催化剂的不同,使得到配体的产率在80％以上,并与亚铁盐络合得到一种铁系催化剂.以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,催化乙烯齐聚合成线性α-烯烃.催化剂表现出高活性和对α-烯烃的高选择性.考察了反应温度、Al/Fe 摩尔比和反应压力等因素对催化活性和齐聚产物分布的影响.     

氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二异丙基苯胺合铁(Ⅱ)/MAO催化乙烯齐聚的研究

合成了配合物氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二异丙基苯胺合铁(Ⅱ),以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,催化乙烯齐聚制备线型α-烯烃。催化剂表现出高活性和对α-烯烃的高选择性。考察了反应温度、n(Al)/n(Fe)和反应压力等对催化剂活性和齐聚产物分布的影响。     

愈创木酚-β-D-葡萄糖苷的合成及加香应用研究

为了提高愈创木酚的稳定性，以乙酰溴-α-D-葡萄糖（Ⅱ）为糖基供体和愈创木酚（I）进行反应，分别尝试银盐法、相转移催化法和离子液体法制备愈创木酚-2, 3, 4, 6-四-O-乙酰基-β-D-葡萄糖苷（Ⅲ），糖苷（Ⅲ）脱乙酰基得到目标产物愈创木酚-β-D-葡萄糖苷（Ⅳ）。中间体及产物结构经1HNMR、13CNMR、IR和HRMS确证。考察了糖苷Ⅳ的热稳定性和加香效果。结果表明：三种方法均可得到糖苷（Ⅲ），离子液体法优于相转移催化法及银盐法。离子液体法的反应条件为：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[bmim]BF4）为催化剂，无水K2CO3为缚酸剂，二氯甲烷为溶剂，n（愈创木酚）: n（乙酰溴-α-D-葡萄糖）=1.0 : 1.0，室温反应 4 h，糖苷Ⅲ的收率为 52.6%。糖苷Ⅲ在甲醇钠/甲醇体系中脱去乙酰基，得到目标糖苷Ⅳ。热重-差示扫描量热（TG-DSC）研究表明糖苷Ⅳ在228℃以下具有较好的热稳定性。将糖苷Ⅳ添加于卷烟中能够改善香气品质。     

离子液体催化1-丁烯齐聚反应

用AlCl3、FeCl3与溴化1-烷基-3-甲基咪唑盐([Rmim]Br)合成酸性离子液体,用于催化1-丁烯齐聚反应,考察反应温度、催化剂用量、反应时间、反应压力及催化剂阴阳离子物质的量比对齐聚产物选择性的影响.结果表明,以[C4mim]Br-FeCl3为催化体系效果较佳.在室温、催化剂用量2.0 g、反应时间2 h、...