变温红外光谱法研究FOX-7的相变（英）

采用变温红外光谱法对高能钝感炸药1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)α→β和β→γ两种晶型转变进行了研究,讨论了FOX-7相变过程中的分子间氢键作用和分子结构.55 ～122℃,v11[NH2(vas)]和v10[NO2(vs)]频率移动为20 cm-1左右,v18[C-NO2(v)]消失;122 ～190℃,v12[C-NH2(v)]消失,v20[NO2(ω)]转变为新的宽峰.红外光谱结果表明:在FOX-7相变过程中,分子间氢键作用发生改变,分子结构改变.此外,随着温度的升高,在α→β的相转变中,氢键长度变化不符合线性热膨胀公式,并且v11、v4[NH2(vas)与2v5NH2(γ)的费米共振]、v7[NO2(vas)]和v10等谱带表现出与α-和β-FOX-7均不同的特征频率,表明FOX-7在α→β相变过程中要经历一种过渡态.     

五种常用单质炸药对FOX-7晶型转变的影响

将1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)与环三亚甲基三硝胺(RDX)、1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)、1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)、环四亚甲基四硝胺(HMX)和六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)五种常用单质炸药分别以质量比为1∶1混合,获得五种含FOX-7的混合炸药。采用变温X-射线粉末衍射技术,研究了温度对混合炸药中FOX-7晶型转变的影响。升温过程,在105~125℃,五种混合炸药中FOX-7都发生了α→β相转变;当继续升温时,HMX/FOX-7、LLM-105/FOX-7混合炸药中FOX-7并未发生β→γ晶型转变过程;降温过程中,RDX/FOX-7和CL-20/FOX-7混合炸药中FOX-7没有发生γ→β晶型转变,而是直接发生γ→α晶型转变;而FOX-7在其它三种混合炸药中的降温过程晶型转变与升温过程晶型转变是可逆的,即在降温过程发生从γ→β或β→α的晶型转变。     

Cu(pn)_2(FOX-7)_2的非等温分解动力学、比热容与绝热至爆时间（英文）

通过K(FOX-7)·H_2O和Cu(NO_3)_2·3H_2O在1,3-丙二胺溶液中的反应制得含能配合物Cu(pn)_2(FOX-7)_2(pn=1,3-丙二胺)。用差示扫描量热法(DSC)和热重/微商热重法(TG/DTG)研究了Cu(pn)_2(FOX-7)_2的热分解行为,采用微量热DSC法测定了比热容,也研究了绝热至爆时间和撞击感度。结果表明,第一放热分解过程的非等温动力学方程为:dα/dT=(10~(17.83)/β)3α~(2/3)exp(-1.635×10~5/RT)。自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为145.6℃和146.74℃。298.15 K时摩尔比热容为653.79 J·mol~(-1)·K~(-1)。绝热至爆时间约为77 s,Cu(pn)2(FOX-7)_2的特性落高(H_(50))是71 cm(14 J)(RDX7.5 J),Cu(pn)_2(FOX-7)_2是相对不敏感的。     

带电粒子对FOX-7裂解通道影响的密度泛函研究

为研究带电粒子(H_3O~+,OH~-,NO_2~+ and NO~+)对1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)裂解通道的影响,采用密度泛函理论的B3LYP、B3PW91和PBE0泛函理论在6-31++G(d,p)基组下优化出了H_3O~+,OH~-,NO_2~+ 和 NO~+分别与FOX-7的复合体,从成键方式和静电势变化的角度分析了复合方式。在相同水平下,计算了各复合体不同裂解通道的活化能,并基于键长、键级、成键方式等电子结构参数的变化分析了活化能变化的本质。结果表明,在B3LYP/6-31++G(d,p)水平上,OH~-使两种构型C—NH_2键的离解能分别下降了260.7 k J·mol-1和74.3 k J·mol-1,H_3O~+,NO_2~+ 和 NO~+使C—NO_2键的离解能下降44~260 k J·mol-1,带电粒子使大部分复合体C—C键的离解能提高,但对硝基异构的活化能影响甚微,由过渡态分析可知,这源于硝基异构的过渡态具有的极其相似的几何构型。四种带电粒子都扰乱了单分子FOX-7相对稳定的结构,降低了FOX-7后续裂解的能垒,影响了FOX-7裂解中后期自加速反应的进程。     

二硝基甲烷钾盐的晶体结构与热行为（英文）

合成了二硝基甲烷钾盐{K[CH(NO_2)_2]}n并得到了其单晶。该晶体属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:a=4.5285(11)b=7.0377(17)c=7.8543(19)α=70.671(3)°,β=88.557(3)°,γ=75.818(4)°,V=228.58(10)~3,Z=2,D_c=2.094g·cm~(-3),F(000)=144,S=1.060,μ(Mo Kα)=1.077mm~(-1),R1=0.0457,wR-32=0.1399,(Δp)max=0.484e·和(Δp)min=-1.278e·~(-3)。用DSC和TG-DTG方法研究了{K[CH(NO_2)_2]}n的热分解行为,呈现出两个放热过程。{K[CH(NO_2)_2]}n的自加速分解温度和临界爆炸温度分别是161.0℃和162.8℃。{K[CH(NO_2)_2]}n的热稳定性比K(DNDZ)和K(AHDNE)低,比K(NNMPA)的热稳定性高。{K[CH(NO_2)_2]}n相对不敏感。     

FOX-7团簇中分子间相互作用对其裂解影响的量子化学研究

采用色散校正密度泛函理论的RI-B2PLYP-D3和PW6B95-D3方法得到了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)的四种气相团簇,以此模拟FOX-7分子在晶体结构中的存在状态。绘制了团簇形成过程中各分子相邻处的电子密度差图,从电子密度变化的角度解释了分子间相互作用的形成及来源,研究了凝聚相FOX-7分子间相互作用对FOX-7裂解机理的影响。结果表明,FOX-7团簇中分子间相互作用源于电子偏移形成的部分分子间共享电子,分子间相互作用形成的同时也使部分分子内的化学键被弱化,致使FOX-7的裂解通道发生改变。采用PW6B95-D3理论时,分子间相互作用使各团簇中FOX-7的C—NO_2键裂解活化能比单分子状态时普遍降低。不同团簇中分子间相互作用力角度不同,硝基异构反应的过程有所变化,与单分子FOX-7相比,团簇Ⅱ硝基异构通道的活化能下降了210.9 k J·mol~(-1),而团簇Ⅳ硝基异构通道的活化能升高了39.4 k J·mol~(-1)。     

Cu(NH_3)_2(FOX-7)_2的非等温分解动力学(英文)

利用DSC和TG-DTG法研究了Cu(NH3)2(FOX-7)2的热分解行为。第一放热分解过程的非等温分解动力学方程为dα=dT1015.124α3/4exp(-1.429×105/RT)。Cu(NH.5℃和156.2℃。利用β3)2(FOX-7)2的自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为145微量热法研究了Cu(NH3)2(FOX-7)2的比热容,25℃时的摩尔热容为447.3 J·mol-1·K-1。同时估算了Cu(NH3)2(FOX-7)2的绝热至爆时间大约为9.5 s。Cu(NH3)2(FOX-7)2的热稳定性远低于母体化合物FOX-7。     

Cu(NH3)2(FOX-7)2的非等温分解动力学（英）

利用DSC和TG-DTG法研究了Cu(NH3)2(FOX-7)2的热分解行为。第一放热分解过程的非等温分解动力学方程为dα=dT1015.124α3/4exp(-1.429×105/RT)。Cu(NH.5℃和156.2℃。利用β3)2(FOX-7)2的自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为145微量热法研究了Cu(NH3)2(FOX-7)2的比热容,25℃时的摩尔热容为447.3 J·mol-1·K-1。同时估算了Cu(NH3)2(FOX-7)2的绝热至爆时间大约为9.5 s。Cu(NH3)2(FOX-7)2的热稳定性远低于母体化合物FOX-7。     

HMX/FOX-7共晶炸药分子动力学模拟

基于环四甲撑四硝胺(HMX)主要生长面和共晶形成氢键规则,搭建6种HMX/1基于环四甲撑四硝胺(HMX)主要生长面和共晶形成氢键规则,搭建6种HMX/11-二氨基22-二硝基乙烯(FOX-7)共晶模型。采用分子动力学(MD)模拟研究HMX/FOX-7共晶炸药形成的可能性。MD模拟过程中键长、键角、二面角发生严重扭曲。径向分布函数（RDF）考察HMX中氧原子和FOX-7中氢原子或HMX中氢原子和FOX-7中氧原子间的作用力。发现HMX和FOX-7分子间存在较强氢键和范德华力作用。根据最终HMX/FOX-7结构模型,进行结合能和X-射线粉末衍射（XRD）图谱计算。结果表明：6种共晶模型的结合能大小顺序为：E_b(0 2 0)>E_b(1 0 0)>E_b(随机)>E_b(111 )>E_b(102 )>E_b(0 11). 6种共晶模型的XRD衍射峰与纯组分HMX或FOX-7有很大区别。基于晶体生长形貌,结合能和径向分布函数的研究,FOX-7取代HMX（111 ）晶面的共晶模型易于形成。     

FOX-7在八种不同溶剂体系下的晶体形貌预测

采用附着能(AE)模型、分子动力学(MD)方法,分别预测了1,1-二氨基-2,2二硝基乙烯(FOX-7)在真空条件下和八种不同溶剂中(二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、甲醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、乙酸乙酯(EA)、水(H2O)、DMSO/H2O(V/V=2/1))的晶体形貌,计算了溶剂与晶面之间的相互作用能、溶剂影响下的附着能,得到了模拟晶习及其长径比值.为对比研究,同时采用自然降温法在以上八种溶剂的FOX-7饱和溶液中进行重结晶,得到了不同形貌的晶体.预测结果表明:真空下FOX-7晶体具有六个重要生长晶面:(101ˉ)、(101)、(011)、(002)、(110)、(111ˉ),其中(011)面的面积占比最大,为影响FOX-7晶体形态最重要的晶面.溶剂对晶体长径比的影响程度大小顺序为:DMSO相似文献   

[Zn(en)_3](FOX-7)_2的合成、晶体结构和热行为（英文）

合成了一种新型含能锌配合物[Zn(en)3](FOX-7)2,并测定其晶体结构。该晶体属单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数为:a=0.77170(16)nm,b=1.6720(3)nm,c=1.6996(3)nm,β=94.333(3)°,V=2.1867(7)nm3,Z=4,μ=1.194mm-1,F(000)=1112,Dc=1.628g·cm-3,R1=0.0359,wR2=0.0955。中心锌离子与三个乙二胺分子中的六个N原子发生配位,形成了一个畸变的八面体结构,FOX-7-阴离子并未与中心Zn2+发生配位作用,而以外界离子的形式存在于分子结构中。用非等温DSC,TG/DTG法研究了[Zn(en)3](FOX-7)2的热分解行为,其自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为167.1℃与168.8℃。[Zn(en)3](FOX-7)2的热稳定性低于Zn(NH3)2(FOX-7)2。[Zn(en)3](FOX-7)2的撞击感度约为20.6J。     

不同形貌FOX-7炸药的制备及其性能表征

含能材料晶体的粒度和形貌对其性能影响较大,为了研究1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（FOX-7）炸药晶体形貌、粒度与其热分解性能的关系,采用溶剂-非溶剂法制备得到了不同形貌、粒度的FOX-7炸药颗粒。使用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、差示扫描量热仪和撞击感度测试仪分别对FOX-7炸药的晶体形貌、粒度、晶型、热分解性能和安全性能进行了表征和测试。结果表明,通过改变降温速率、搅拌速率等工艺条件,可以得到海胆形、球形、花状和块状等不同形貌的FOX-7炸药颗粒,所制备的FOX-7炸药晶型与原料一致,均为α型;粒度和形貌对FOX-7分子内氢键的断裂和共轭体系的破坏影响较大,球形形貌有利于提高FOX-7的热分解温度;同一形貌的FOX-7样品,粒径越大,热稳定性越好。在粒径为几十微米的FOX-7样品中,球形形貌的FOX-7样品安全性能最好。     

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮、1,1-二氨基-2b,2-二硝基乙烯和黑索今对β-奥克托金晶体形貌影响的分子动力学模拟研究

采用Material Studio软件和分子动力学(MD)方法模拟了β-奥克托金(HMX)晶体生长形貌。采用双层结构模型,模拟了钝感含能化合物3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)和黑索今(RDX)对β-HMX晶体形貌的影响,以及3种分子对于β-HMX晶面的附着包覆作用。研究结果表明,3种分子都可附着在β-HMX的生长晶面上,其中FOX-7可以较为均匀地附着在β-HMX晶面,有望实现高能钝感包覆,但是对于β-HMX晶体形貌的影响不大;NTO与RDX分子在β-HMX各晶面的结合能存在差异,可一定程度控制HMX的晶形,其中RDX可以使β-HMX晶体形貌趋于球形化。     

CL-20热膨胀和相变的ReaxFF-lg分子动力学模拟

为研究六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)的高温热膨胀及相变规律,采用分子动力学方法和价角势能截距修正的ReaxFF-lg反应力场,考察了ε-、β-和γ-CL-20的相变温度和热膨胀系数。为验证力场适用性,计算了常温下三种晶型CL-20的密度、晶胞参数、晶格能和升华焓。采用三阶Birch–Murnaghan状态方程拟合了0~280 GPa压力范围内ε-CL-20的p-V曲线,得到体积模量及随拟合压力升高的变化规律。高温相变分析表明,ε-和γ?CL-20在398~423 K产生相变,其中ε→γ相变在常压下发生,而γ→ε相变需加压0.5 GPa以上;β-CL-20在448 K下转变为ε晶型。热膨胀系数分析表明,ε-CL-20高温热膨胀过程无明显各向异性,而β-和γ-CL-20分别在c方向和b方向表现出各向异性。研究结果表明,修正的ReaxFF-lg反应力场适用于ε-、β-和γ-CL-20的高温高压相变研究,对于β-和γ-CL-20的热膨胀研究精度有待进一步提高。     

分子钙钛矿含能材料的合成、表征及吸湿性

以高氯酸铵、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、高氯酸为原料制备出了具有分子钙钛矿结构的新型含能材料(H_2dabco)[NH_4(ClO_4)_3](DAP,dabco=N(CH_2CH_2)_3N),利用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱(EDS)对晶体的结构与形貌进行了表征,采用热重与差示扫描量热法联用(TG-DSC)对DAP与高氯酸铵(AP)的热分解性能进行研究,并采用增重法对二者的吸湿性进行了研究。结果表明,DAP是一种在结构与形貌上不同于AP的新晶体;DAP的放热峰温为385℃,放热量为3157 J·g~(-1),与重结晶后的AP相比,放热峰温升高了19℃,放热量增加了2221.9 J·g~(-1);测定AP的吸湿率为0.560%,(H_2dabco)[NH_4(ClO_4)_3]的吸湿率仅为0.044%,表明该方法有效地降低了AP的吸湿性。     

铸态镍铝青铜的微观组织

本文研究了铸态镍铝青铜的微观组织。当铝含量为9.2％,镍含量低于2％时,合金铸态组织由先共析α固溶体,α+γ_2共析组织和残余β相(马氏体)组成。若将镍含量增至3％以上,铸态组织中的α+γ_2被α+β_2′;共析组织取代,且不再有马氏体存在。如果维持合金中镍含量在3％左右,将铝含量增加0.5％,合金中出现α+β_2′+γ_2共析组织。各种共析组织的形貌虽十分相似,但可以用SEM和TEM的方法鉴别。     

FOX-7在H2O/DMF溶剂中的结晶形貌预测

为了准确理解溶剂和温度对含能材料结晶形貌的影响,采用分子动力学方法模拟研究了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)在水/二甲基甲酰胺(DMF)中的结晶形貌。构建了溶剂-晶面的界面吸附模型,使用修正附着能(MAE)模拟方法,计算溶剂-晶面之间的相互作用能,修正各晶面真空附着能并获得FOX-7在不同比例溶剂、不同温度条件下的晶习,分析了溶剂分子和FOX-7晶面之间的分子间作用力。结果表明:在真空条件下决定FOX-7晶习的六个重要晶面为(0 1 1),(1 0-1),(1 0 1),(1 1-1),(0 0 2)和(1 1 0)面;FOX-7在H2O/DMF溶液条件下的晶习随温度条件变化有明显差异,当温度为298K时在不同比例溶剂中的晶习均为块状,预测形貌与文献实验结果吻合较好。     

3—硝基—1,2,4—三唑—5—酮（NTO）根锰（Ⅱ）盐（Mn（H2O）6）（NTO）2·2H2O的制备 …

用3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的锂盐水溶液和硫酸锰水溶液反应制得[Mn(H_2O)_6](NTO)_2·2H_2O,对它进行了元素分析与红外表征。[Mn(H-2O)_6](NTO)_2·2H_2O的结构用单晶分析法测定,其空间群为 C2/C,晶胞参数 a=23.423(3),b=6.5262(9),c=19.412(3),a=90.00(0)°,β=142.713(7)°,γ=90.00(0)°,V=1797.6(4)~3,Z=4,D_c=1.70 g·cm~(-3),μ=7.87cm~(-1),F(000)=947.75。     

4-氨基-1,2,4-三唑铜配合物的热分解机理及非等温反应动力学(英文)

利用4-氨基-1,2,4-三唑(4-ATz)与二水氯化铜合成了标题化合物(C2N4H4)2CuCl2.H2O,采用元素分析和红外光谱分析对配合物进行了结构表征,用DSC和TG-DTG研究了配合物的热行为及主放热分解阶段的动力学。结果表明,金属离子与配体的化学计量比为12。配合物的主要分解阶段由机理函数f(α)=32(1-α)[-ln(1-α)]1/3控制,反应速率方程为:dα/dt=1021.83×3/2(1-α)[-ln(1-α)]1/3×exp(-2.75×10~4/T)。     

HTPE与FOX-7和FOX-12混合体系的热分解

利用差示扫描量热(DSC)法和热重-微商热重(TG-DTG)法得到端羟基聚醚(HTPE)/1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)混合体系和HTPE/N-脒基脲二硝酰胺(FOX-12)混合体系在不同升温速率(2.5,5.0,10.0,20.0℃·min~(-1))下的热分解曲线,用Kissinger公式和Ozawa公式计算了HTPE、HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12体系热分解的表观活化能。结果表明,HTPE的热分解过程为一个失重过程,其表观活化能E_k为127.45 kJ·mol~(-1)。Kissinger公式和Ozawa公式计算的HTPE/FOX-7混合体系表观活化能分别为288.16 kJ·mol~(-1)和270.85 kJ·mol~(-1),HTPE/FOX-12混合体系的表观活化能分别为179.50 kJ·mol~(-1)和170.35 kJ·mol~(-1)。对于同一体系,两种公式计算的结果基本一致。与单组份(FOX-7或FOX-12)相比,HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12体系的表观活化能分别降低了17.1~34.5 kJ·mol~(-1)和78.8~87.9 kJ·mol~(-1)。HTPE均降低了2种钝感含能组份(FOX-7和FOX-12)的(主)分解峰温度,FOX-7高温分解放热峰峰温降低了14.4℃,FOX-12的分解放热峰峰温降低了17.4℃。HTPE/FOX-7混合体系分解放热量增加了196.2 J·g~(-1),而HTPE/FOX-12混合体系分解放热量减少了275.2 J·g~(-1)。