CL-20/DMMD共晶炸药的制备与表征

通过溶液共晶法制备得六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)与二硝基二氮杂戊烷(DMMD)的共晶炸药CL-20/DMMD.采用X射线单晶衍射(SCXRD)、扫描电镜(SEM)、X射线粉末衍射(PXRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、差式扫描量热法(DSC)对其进行测试及表征.结果表明该晶体为单斜晶系,P21/c空间群,分子间以氢键为主要作用力并形成层状结构.PXRD表明CL-20与DMMD之间有新的晶相生成,FT-IR表明CL-20/DMMD部分衍射峰发生偏移的原因是产生了氢键作用.DSC显示CL-20/DMMD共晶熔点为180.8℃,比CL-20和DMMD的熔点分别提高了21.5℃和120.9℃;其主要热分解峰为240.1℃,比CL-20增加了3.5℃.根据Rothstein和Petersen理论预测爆速和爆压分别是9255 m·s-1和41.08 GPa,较CL-20的爆速9386 m·s-1,爆压45.09 GPa均略微下降,较DMMD的爆速7287 m·s-1,爆压21.79 GPa、奥克托今(HMX)的爆速9048 m·s-1,爆压40.55 GPa、黑索今(RDX)的爆速8945 m·s-1,爆压37.28 GPa、梯恩梯(TNT)的爆速7042 m·s-1,爆压21.44 GPa有所提高.     

CL-20/MNP共晶炸药的制备与表征

为降低六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）的机械感度,研究采用共晶技术将CL-20与甲基硝基吡唑（MNP）的同分异构体分子1-甲基-3-硝基吡唑（3-MNP）和1-甲基-4-硝基吡唑（4-MNP）制备出共晶炸药CL-20/3-MNP（共晶化合物1）和CL-20/4-MNP（共晶化合物2）。并通过单晶X射线衍射仪（SXRD）确定单晶结构,采用差示扫描量热法（DSC）和BAM落锤撞击感度仪测试共晶的热性能和撞击感度,利用EXPLO5对其爆轰性能进行预测。结果表明共晶化合物1为三斜晶系,P■空间群,室温下晶体密度为1.707 g·cm^-3;共晶化合物2为正交晶系,Pbca空间群,室温下晶体密度为1.829 g·cm^-3。共晶化合物1与2熔点分别为113.2℃和147.2℃,比3-MNP和4-MNP分别提高了25.2℃和53.7℃,分解温度均高于CL-20,具有更好的热稳定性;共晶化合物1和2的撞击感度分别为20 J和18 J,有效降低CL-20（2.5 J）感度;理论爆速分别为8060 m·s^-1和8643 m·s^-1,理论爆压分别为26.16 GPa和32.61 GPa,较CL-20有所下降,其中共晶化合物2感度和爆轰性能与LLM-105(17 J,8560 m·s^-1,34.99 GPa)相当,有望作为一种新的高能低感共晶炸药。     

TNT/TNCB共晶炸药的制备及表征

采用溶液共结晶法制得2,4,6-三硝基甲苯/2,4,6-三硝基氯苯(TNT/TNCB)共晶炸药,采用X射线单晶衍射表征了其结构,该晶体属于单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数:a=2.1148(5)nm,b=0.60974(14)nm,c=1.4968(4)nm,α=90°,β=110.374(4)°,γ=90°,V=1.8093(7)nm3,Z=4。采用差示扫描量热法分析了共晶炸药的热性能,并测定了其撞击感度,结果表明,该共晶炸药熔点为72.7℃,H_(50)=92.9 cm,均低于TNT与TNCB。运用密度泛函理论方法及Kamlet-Jacobs方程计算得到TNT/TNCB共晶炸药的爆速为7508 m/s,爆压为24.52 GPa。     

基于Pickering乳液构建球扁形核壳CL-20/TNT共晶@Al复合物

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)和纳米Al粉可以提升推进剂或炸药配方的能量,但是纯CL-20或其与一定量Al粉的复合物均具有较高的感度,因此获得低感度的CL-20与Al粉均匀复合物有着重要的意义。以全氟羧酸修饰的纳米Al粉为表面活性剂,CL-20和TNT的乙酸乙酯溶液为油相制备Pickering乳液,研究了纳米Al粉用量和静置时间对乳液稳定性的影响规律,成功制备出球扁形核壳CL-20/TNT共晶@Al复合物,对其形貌、晶型、热分解和安全等性能进行了表征。结果表明,Al粉含量为1%、10%和20%时可以获得稳定的乳液;静置时间少于100 min时,可以获得稳定的乳液;X射线粉末衍射(XRD)结果表明,两种炸药形成了CL-20/TNT共晶;扫描电镜(SEM)结果显示,所形成的球扁形共晶尺寸约为20～40μm,纳米Al粉均匀包覆在共晶表面;复合物的特性落高H₅₀为35 cm,摩擦感度爆炸概率为30%,安全性能高于纯CL-20。采用的制备方法中未添加非含能组份,理论上没有降低CL-20/TNT共晶@Al复合物的能量,有望为含CL-20、Al的高能推进剂和炸药的设计和制备...     

超细CL-20/HMX共晶的制备、表征及其与推进剂组分的相容性

通过加入微量溶剂,采用超高效混合技术,在70 g的加速度条件下反应30 min制备得到摩尔比为2∶1的超细六硝基六氮杂异伍兹烷与奥克托今(CL-20/HMX)共晶,通过X射线粉末衍射、差示扫描量热法鉴定了CL-20/HMX共晶的形成,并对其形貌、粒度、感度等进行了表征测试。结果表明:制备的超细CL-20/HMX共晶纯度为92.6%,共晶炸药呈规则块状、表面光滑、粒径小于1μm、粒度分布均匀,其X射线衍射图在11.558°,13.264°,18.601°,24.474°,33.785°,36.269°处出现新的较强的衍射峰。超细CL-20/HMX共晶放热分解过程中只有一个放热分解峰,其放热峰温为248.3℃,其分解放热量(2192.1 J·g^-1),显著高于相同摩尔比的物理混合物(1327.3 J·g^-1)。按照GJB772A-1997《炸药试验方法》测得的摩擦感度比原料CL-20降低了16%,特性落高比原料CL-20提高28.6 cm,比原料HMX提高11.5 cm,形成共晶后安全性能更高。采用DSC法研究了超细CL-20/HMX共晶与推进剂常用组分均聚叠氮缩水甘油醚(HGAP)、硝化甘油/1,2,4-丁三醇三硝酸酯混合物(NG/BTTN)、缩二脲三异氰酸酯(N-100)、高氯酸铵(AP)、铝粉(Al)的相容性,发现超细CL-20/HMX共晶与NG/BTTN、AP、Al的相容性较好,与HGAP、N-100不相容。     

CL-20/1,4-DNI共晶形成的热力学

为了获得共晶形成的热力学判据,为结晶溶剂和过程参数的筛选和优化提供理论指导,开展了六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)/1,4-二硝基咪唑(1,4-DNI)共晶形成的热力学研究。分别以丙酮、乙酸乙酯和甲醇为结晶溶剂,采用高效液相色谱(HPLC)测定了CL-20和1,4-DNI在纯溶剂的溶解度,以及CL-20在不同浓度(0.04,0.06,0.08,0.10,0.12,0.16,0.20,0.24 g·mL~(-1))1,4-DNI溶液中的溶解度,绘制得到CL-20/1,4-DNI/溶剂三元相图;基于溶液化学中的平衡理论,通过对溶解度数据的拟合,计算得到共晶的溶度积Ksp、络合常数K11及反应自由能ΔG0等热力学参数。结果表明,共晶组分在溶剂中的溶解度越大且组分间溶解度差异越小,其三元相图中的共晶区域越大、形状越对称。三种溶剂中共晶区域由大到小的顺序为:丙酮乙酸乙酯甲醇,且在丙酮和乙酸乙酯中共晶区域形状更对称;热力学参数的计算结果显示,在三种溶剂中,丙酮最有利于CL-20/1,4-DNI共晶的形成,其次是乙酸乙酯;不同温度下丙酮溶剂中的三元相图和热力学参数表明,降低结晶温度有利于CL-20/1,4-DNI共晶的析出。     

CL-20/HMX共晶与共混物的分子动力学模拟

为比较六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)/环四亚甲基四硝胺(HMX)的共晶与共混物的性能,分别构建了CL-20∶HMX摩尔比为2∶1的共晶结构及共混物结构。用分子动力学(MD)方法模拟了CL-20/HMX的共晶体系及共混体系的力学性能、结构稳定性及径向分布函数。模拟及计算结果表明:CL-20/HMX共晶工艺能显著改善体系的抗形变能力及延展性。共晶结构的弹性模量要显著大于共混结构。最大键长(L_(max))的排序为:CL-20/HMX共混ε-CL-20β-HMXCL-20/HMX共晶。以范德华力为主的作用力\"敏化\"了CL-20/HMX共混体系的结构。CL-20/HMX共晶结构的内聚能密度(CED)值要远远大于CL-20/HMX共混结构的CED值。CL-20/HMX共晶体系中存在着长度相对较短CH…O氢键导致其感度较低。     

CL-20/TNT共晶炸药的制备、结构与性能

通过溶液共结晶法制得CL-20/TNT共晶炸药,采用扫描电镜(SEM)和X射线单晶衍射对其形貌和结构进行了表征,该晶体属于正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数:a=0.9735(2)nm,b=1.9912(6)nm,c=2.4695(6)nm,α=β=γ=90°,V=4.787 nm3,Z=8.采用差示扫描量热(DSC)法分析了共晶炸药的热分解,并测定了其撞击感度,结果表明,CL-20/TNT共晶炸药在180～275 ℃间放热分解,并将TNT熔点显著提高50℃左右;共晶炸药撞击感度较低,并将CL-20撞击感度明显降低87％％.     

CL-20/TNT共晶炸药的制备与理论性能

共晶,作为一种新的改性技术,是将两种或两种以上不同种类的分子通过分子间非共价键(氢键、离子键、范德华力和π—π键等)作用,微观结合在同一晶格中,形成具有特定结构和性能的多组分分子晶体。目前,共晶技术已广泛应用于药物方面,并开发出一系列新型共晶药物,有效改善了药物的溶解性,提高了药物的稳定性和生物利用度。但共晶技术在含能材料领域的应用国内外尚处于空白。基于共晶     

CL-20基炸药墨水直写沉积规律

直写技术具有安全、批量、精确图形化的优点,是含能微器件精密、高效装药成型未来发展的趋势。基于六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)基炸药墨水,采用Ansys软件模拟和直写沉积实验相结合的方法,研究了驱动压力、出口直径对挤出速率的影响。采用Matlab软件分析了直写沉积数据,运用插值分析法得到了有效的直写参数,建立了描述直写沉积规律的数学模型。结果表明,制备的CL-20基炸药墨水为非牛顿流体,黏度范围为10~350 Pa·s。当剪切力大于650 Pa时损耗模量逐渐大于储能模量。当驱动压力大于350 kPa时,CL-20基炸药墨水黏度变小,使得挤出速率变化率变大。当出口直径大于0.6 mm时,CL-20基炸药墨水挤出能量损失变小,使得挤出速率变化率变大。建立了直写参数关系式u_1=0.00047×d_1~(0.6516)×p~(1.5291),结果表明,驱动压力对挤出速率的影响大于出口直径对挤出速率的影响。     

CL-20及其共晶炸药热力学稳定性与爆轰性能的理论研究

基于自主研发的第一性原理软件研究了六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)炸药五种晶相、苯并三氧化呋咱(BTF)炸药晶体及CL-20/BTF共晶炸药结构的热力学稳定性、力学性能和爆轰性能。研究表明,弱氢键的静电吸引作用使CL-20/BTF共晶的分子间结合能相对于无氢BTF晶体增加39%,提升了共晶结构的热力学稳定性并较大地改变了其体弹模量和声速等力学性能。CL-20/BTF共晶虽与纯BTF晶体有相近的密度,但由于共晶的氧平衡系数得到优化,因此其爆压、爆速分别相对提高约11%、5%;与β-CL-20晶体相比,共晶的密度与氧平衡均有所下降,因而其爆压、爆速分别相对下降约15%、6%。设计新型钝感共晶炸药应避免共价键强度极弱的分子和具有高密度振动谱特征峰的结构,应有效利用氢键对分子空间堆积的热力学稳定效应,同时适量控制氢元素含量以保障炸药的高能量密度。     

晶体缺陷对CL-20/NQ共晶炸药性能影响的理论研究

为了研究晶体缺陷对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/硝基胍(NQ)共晶炸药的稳定性、感度与爆轰性能的影响,建立了\"完美\"型与含有晶体缺陷(掺杂、空位与位错)的CL-20/NQ共晶炸药模型。采用分子动力学方法,预测了各种模型的性能,得到了不同模型的结合能、引发键键长分布、键连双原子作用能、内聚能密度及爆轰参数并进行了比较。结果表明,与\"完美\"型晶体相比,缺陷晶体的结合能减小幅度为4.29%～24.33%,表明分子之间的相互作用力减弱,炸药的稳定性降低。缺陷晶体的引发键键长增大幅度为0.78%～6.04%,而键连双原子作用能减小幅度为2.86%～20.03%,内聚能密度减小幅度为2.46%～12.72%,表明炸药的感度升高,安全性变差。由于晶体缺陷的影响,炸药的密度、爆速与爆压减小幅度分别为0.58%～7.57%、0.43%～5.99%、1.19%～15.31%,表明能量密度与威力减小。因此,晶体缺陷会对CL-20/NQ共晶炸药的稳定性、感度与能量特性产生不利影响,其中空位缺陷对炸药性能的影响更为显著。     

石蜡/Estane5703复合钝感包覆CL-20的研究

为降低六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的机械感度,采用水悬浮法,以钝感剂石蜡及高分子聚合物Estane5703为包覆原料包覆CL-20,制备了4种包覆颗粒。用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、差示扫描量热分析(DSC)、机械感度测试方法表征包覆前后CL-20的晶型、包覆状态、热分解温度、机械感度。结果表明,石蜡与Estane5703可完整包覆CL-20,且包覆后CL-20的ε晶型未发生改变。采用水悬浮法包覆CL-20,当石蜡/Estane5703含量为总体系质量的2%/2%时,CL-20的撞击感度由100%降低至40%,摩擦感度由100%降低至48%;放热峰温提高5.4℃。     

量气法研究CL-20热分解动力学

采用一种新型的热稳定性量气测试系统\"拉瓦\"装置,在接近真空的密闭条件下对CL-20的全分解过程进行恒温实时监测。实验结果表明,CL-20全分解放出的气体量为628.5 mL.g-1;在170~200℃范围内,分解深度为0%~50%范围内时,其反应机理函数符合成核和生长(n=1.5)的Avrami-Erofeyev方程;表观活化能和指前因子分别为Ea=174.1 kJ.mol-1,ln(A/s-1)=42.34。     

CL-20/FOX-7基PBX的制备及其性能表征

为提高六硝基六氮杂异伍兹烷(CL?20)的安全性能,并保持其较高能量,以聚氨酯高聚物Estane为包覆剂,1,1?二氨基?2,2?二硝基乙烯(FOX?7)为含能降感成分,利用水悬浮包覆法制备了三种不同配比的CL?20/FOX?7基高聚物粘结炸药。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)、撞击感度测试仪以及摩擦感度测试仪对样品的形貌结构、晶型、热分解特性以及样品的机械感度进行测试分析,用电测法对三种配比高聚物粘结炸药(PBX)爆速进行测试。结果表明,CL?20/FOX?7基炸药颗粒包覆效果较好,且CL?20和FOX?7均未发生转晶。三种CL?20/FOX?7基PBX表观活化能比细化CL?20分别提高了17.12,32.87 kJ·mol~(-1)和40.24 kJ·mol~(-1);活化焓(ΔH)较CL?20也明显提高;特性落高由细化CL?20的27.5 cm分别提高到58.3,56.5,54.2 cm。三种配比CL?20/FOX?7基PBX实测爆速分别为8474,8503,8577 mg·s~(-1),与PBXN?5相当,但特性落高较PBXN?5提升了48.5%以上,炸药安全性能明显提升。     

CL-20/HMX共晶THz光谱的理论研究

通过共晶的方式来改善炸药的性能已成为含能材料领域的研究热点,共晶炸药的形成主要依赖异相分子间相互作用,而这些相互作用的能级跃迁正好位于太赫兹(THz)谱的检测范围。以六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/环四亚甲基四硝胺(HMX)共晶作为模型体系,采用分子动力学与量子力学相结合的方法,对共晶组分HMX和CL-20以及CL-20/HMX共晶的THz光谱进行了理论研究,对特征峰进行了振动模式的指认和分析,确认了不同分子间相互作用在THz谱上的响应。结果表明,与共晶单体CL-20和HMX相比,CL-20/HMX共晶出现了新的特征吸收峰,分别位于0.23,0.49,1.1,1.47,1.73,2.27 THz处。其中,1.1,1.47,1.73 THz处的吸收峰均由分子间C—H…O氢键引起,而1.73 THz处的吸收峰主要指配为异相分子间氢键。