1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷的合成及结构表征

为了解决1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷因其生产工艺条件复杂,产率低而难以实现工业化生产的问题,以季戊四醇和苯磺酰氯、溴化钠为原料,通过两步法合成1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷.利用四因素三水平正交实验研究了反应时间、反应温度、催化剂用量及反应物投料比4个因素对1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷产率的影响,并得到了优化工艺参数：反应时间20h,反应温度150℃,催化剂质量分数5%,投料比1∶6.2时,1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷的产率最高可达90.85%.红外图谱显示：羟基特征峰完全消失,生成了碳溴单键;核磁氢鐠图显示3.59处亚甲基上的质子单峰,无其它杂质峰.该法合成的1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷产率明显提高,且产物纯净,无副产物生成,无须提纯可直接使用,对实现1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷的工业化生产有着重要意义.     

1,3-二溴-2,2-二(溴甲基)丙烷的量子化学

以季戊四醇和苯磺酰氯、溴化钠为原料通过两步法合成1,3-二溴-2,2-二(溴甲基)丙烷,并对产物结构进行红外光谱(FI-IR)与核磁共振(1H NMR)表征.利用Gaussian03软件在量子化学层面上对1,3-二溴-2,2-二(溴甲基)丙烷进行分析.采用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G水平上对1,3-二溴-2,2-二(溴甲基)丙烷进行几何构型优化,再进行FI-IR与1HNMR的理论计算.研究表明1,3-二溴-2,2-二(溴甲基)丙烷分子在优化状态下是空间四取向的且趋向于中心对称结构,分子中C—Br的键级较低,活性较大.FI-IR与1HNMR理论图谱的结果与实验值基本一致.     

3-（二（2-羟基苄基）氨基）丙腈的合成与表征

研究了以水杨醛、氨水和丙烯腈为主要原料经3步反应合成了3-(二(2-羟基苄基)氨基)丙腈,其中水杨醛与氨水以物质的量比1∶4在冰浴条件下反应6 h合成2-[((2-羟基苄基)亚胺)甲基]苯酚,产率达98.2%;2-[((2-羟基苄基)亚胺)甲基]苯酚与KBH4以物质的量比1∶4在30℃条件下反应12 h合成2,2′-(二甲基胺)二苯酚,产率可达到84.2%;2,2′-(二甲基胺)二苯酚与丙烯腈以物质的量比1∶6在80℃条件下回流法反应72 h合成3-(二(2-羟基苄基)氨基)丙腈,产率可达到88%。并用红外、单晶X-射线衍射分析等方法对产物结构进行了表征。     

相转移催化合成2,2-二甲基-1,3-环氧丙烷

研究了2,2-二甲基-3-氯丙醇在相转移催化作用下进行环氧化反应合成2,2-二甲基-1,3-环氧丙烷的影响因素和反应动力学,并提出在十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)作用下的相转移催化环氧化反应机理。通过考察不同相转移催化剂、氢氧化钠用量及其浓度等因素对环氧化反应的影响,得出的较佳反应条件为:相转移催化剂十二烷基三甲基氯化铵用量为2,2-二甲基-3-氯丙醇质量的3%,氢氧化钠与2,2-二甲基-3-氯丙醇的物质的量的比为1.4:1,氢氧化钠质量分数为45%,在此条件下环氧化反应产物收率为91%以上。研究表明相转移催化下的环氧化反应动力学为拟一级反应,活化能为1 603.41J.mol-1,指前因子为14.39×10-2 min-1。     

碘比醇中间体的合成

研究了碘比醇两种中间体的合成. 以丙二酸二乙酯为原料,经过羟甲基化、二羟基保护、皂化、酸化、脱羧再酸化得到中间体 2-异丙基-5-羧基-1,3-二氧六环,总产率47.5%,最终产物经元素分析、1H NMR谱确证. 另外还尝试了中间体2,2-二甲基-5-羧基-1,3-二氧六环的合成,通过核磁共振图谱发现在不同的酸度进行酸化时,前体2,2-二甲基-5,5-二羧基-1,3-二氧六环均有不同程度的分解.     

3-甲基噻吩溴化物的合成与表征

以3-甲基噻吩及NBS为原料,合成得到2-溴-3-甲基噻吩和2,5-二溴-3-甲基噻吩;确定气相色谱检测方法,并通过气相色谱检测反应进程确定反应终点.结果表明:当反应温度为40℃、反应时间为8.5 h时,2-溴-3-甲基噻吩收率为87%,产品纯度大于98%(GC);当回流反应11 h时,2,5-二溴-3-甲基噻吩收率为78%,产品纯度大于98%(GC).IR、1H NMR表征表明所得产品结构正确.     

3-羟基-2,2-二甲基丙酸的合成

用过氧化氢氧化法以3-羟基-2，2-二甲基丙醛为原料合成了3-羟基-2，2-二甲基丙酸探讨了过氧化氢的用量、浓度及反应温度等因素对反应产率的影响，确立了合成3-羟基-2，2-二甲基丙酸的最佳条件．     

碘比醇中间体的合成

研究了碘比醇两种中间体的合成．以丙二酸二乙酯为原料,经过羟甲基化、二羟基保护、皂化、酸化、脱羧再酸化得到中间体2-异丙基-5-羧基-1,3-二氧六环,总产率47．5％,最终产物经元素分析、^1H NMR谱确证．另外还尝试了中间体2,2-二甲基-5-羧基-1,3-二氧六环的合成,通过核磁共振图谱发现在不同的酸度进行酸化时,前体2,2-二甲基-5,5-二羧基-1,3-二氧六环均有不同程度的分解．     

3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰亚磷酸季戊四醇酯的合成

3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰亚磷酸季戊四醇酯是一种抗氧化性和热稳定性优良的抗氧剂,在聚烯烃中得到广泛的应用.以3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(简称3,5-甲酯)、亚磷酸三苯酯、季戊四醇为原料,碳酸钾为催化剂合成了3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰亚磷酸季戊四醇酯.考查了催化剂、反应温度、反应时间及物料配比等因素的影响,确定了反应的最佳条件.在此条件下,收率在95%以上.并通过元素分析、红外光谱分析、核磁氢谱对产品进行组成结构表征.     

一种苝二酰亚胺衍生物的高产率合成方法

采用合适的溶剂,以3,4,9,10-茈四甲酸二酐、环己基胺、液溴等为原料,合成了1,7-二溴-3,4,9,10-茈四甲酸二酰亚胺,该合成反应分两步,第一步将3,4,9,10-苝四甲酸二酐在环己胺中回流24h,第二步以干燥过的二氯甲烷为溶剂溴化,得到1,7-二溴-3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺.研究证明,此法产率高、经济效益好,是一条很有价值的合成路线.     

用NiB/SiO_2非晶态合金催化氢化甲基铃兰醛

以NiB/SiO2非晶态合金为催化剂,2,2-二甲基-3-(3-甲基苯基)丙醛(甲基铃兰醛)为原料,催化加氢合成了2,2-二甲基-3-(3-甲基苯基)丙醇(甲基铃兰醇)。结果表明,NiB/SiO2非晶态合金催化剂对该反应具有较高的催化活性,加氢反应条件温和,选择性好。在反应温度110℃,反应压力3.0 MPa,m(催化剂)∶m(甲基铃兰醛)=0.03∶1.00,反应7.5 h的条件下,产品甲基铃兰醇的收率达99%以上,精馏后产品的质量分数大于98%。     

3,4,5—三甲氧基苯甲酸的合成

以对羟基苯甲醛为原料,以溴代,甲氧基化,甲基化,氧化四步合成了３,４,５－三甲氧基苯甲酸。其中溴代一步采用氯气和溴素混合物为溴化剂,甲氧基化一步用甲醇及ＤＭＦ混合物代替ＤＭＦ为溶剂,从而为节约生产成本创造了条件。３,４,５－三甲氧基基苯 总收率为７７．１％。     

对甲苯磺酸催化合成季戊四醇双缩醛或酮

以季戊四醇和醛（酮）为原料,对甲苯磺酸为催化剂,合成了季戊四醇双缩醛（酮）化合物。探索了物料配比、催化剂种类及用量、带水剂等反应条件对产率的影响,确定了最佳工艺条件。实验结果表明：物料配比n（季戊四醇）∶n（醛或酮）为1.0∶2.2,催化剂为对甲苯磺酸,用量为0.4 g,带水剂为苯,用量30 mL。在最佳工艺条件下所制得的产品为白色粉末状固体,所得季戊四醇双缩醛或酮的产率在83%以上。通过元素分析、红外谱图、熔点和1HNMR对产品进行了物性和结构表征。     

3-（甲氧基羰基甲基）替加氟的合成

以氯乙酸和甲醇为原料，对甲苯磺酸为催化剂，环己烷为溶剂及带水剂，合成氯乙酸甲酯，收率达到85．1％．以氯乙酸甲酯和替加氟为原料，甲醇钠为缚酸剂，甲醇为溶剂，合成了3-（甲氧基羰基甲基）替加氟产品，得出了最佳的合成反应条件，收率为78．0％，产品结构经IR，^1H NMR，GC—MS表征．     

2,2-二甲基丙酸的合成工艺研究

研究了以甲基叔丁基酮和价廉的低浓度次氯酸钠为原料,季铵盐为相转移催化剂制备2,2-二甲基丙酸的工艺条件,实验结果表明,相转移催化剂的加入可有效提高2,2-二甲基丙酸的收率,相转移催化剂为四乙基溴化铵,原料摩尔比为1:3.45,反应时间为4.5 h,收率达到72.87％,纯度达到99％以上.     

氨噻肟酸乙酯的生产工艺改进

以乙酰乙酸乙酯为原料 ,经亚硝化、甲基化、溴化、环合连续反应生产氨噻肟酸乙酯 ,对各步合成工艺进行了改进 ,总收率提高到 70 .8%,简化了操作 ,降低了成本     

格列喹酮合成工艺研究

以4-[(4,4-二甲基-7-甲氧基-1,3-二氧代-异喹啉基)乙基]苯磺酰胺和环己异氰酸酯为原料经一步反应合成目标产物格列喹酮,通过单因素和正交试验分别研究了反应中各个影响因素的较佳反应条件,最终确定了一条合成格列喹酮的较佳工艺路线,反应的总收率平均为85.52%.     

2-(2-氨基-4-噻唑基)-2-[[(Z)-(叔丁氧基羰基)-甲氧基]亚氨基]乙酸2-苯并噻唑硫酯的合成

由(Z)-2-氨基-α-[[(2)-(叔丁氧基)-氧代乙氧基]亚氨基]-4-噻唑乙酸(简称ADTAC)和2,2′-二硫联二苯并噻唑(DM)合成了2-(2-氨基-4-噻唑基)-2-[[(Z)-(叔丁氧基羰基)-甲氧基]亚氨基]乙酸2-苯并噻唑硫酯,其合成的较佳条件是:n(ADTAC)∶n(DM)∶n(N-甲基吗啉)∶n(亚磷酸三乙酯)=1.0∶2.0∶1.4∶2.4,反应温度0~15℃,亚磷酸三乙酯滴加时间为2~4 h,保温时间约为1 h。在此条件下,产品产率约70%,产品中标题产物的质量分数约100%(相对于标样),熔点140~142℃。