苄基苯基三氮唑查尔酮的合成

以丙炔醇为原料,两步反应得到2-苄基-5-苯基-1,2,3-三氮唑查尔酮,再与邻羟基苯乙酮发生羟醛缩合反应,高效的得到新型苄基三氮唑查尔酮,并通过~1H NMR,~(13)C NMR对目标产物进行了表征。通过考察反应溶剂、反应时间以及醛酮投料比对产物收率的影响,确定了最优反应条件:以甲醇为反应溶剂,回流反应3 h,醛酮投料比为1∶1.2时,目标产物反应产率相对较高,目标产物产率为76%。     

由3-氟-4硝基甲苯两步合成1,2,6-三取代苯并咪唑

以3-氟-4-硝基甲苯为初始原料,先借助微波合成N-取代-2-硝基-4-甲基苯胺,其与不同的醛反应合成了1,2,6-三取代苯并咪唑。从反应温度、投料比两方面对第一步的取代反应进行了反应条件优化,确定了最佳反应条件:反应温度为83℃,投料比为n(3-氟-4-硝基甲苯)∶n(苯乙胺)∶n(K_2CO_3)=1.0∶1.5∶1.8,此时5-甲基-2-硝基-N-苯乙基苯胺(Ⅱa)产率为99.2%,5-甲基-2-硝基-N-(3-苯基丙基)苯胺(Ⅱb)产率为98.9%。从催化剂的用量、反应温度两方面对第二步反应进行了反应条件优化,确定了最佳反应条件:乙醇为溶剂、5-甲基-2-硝基-N-苯乙基苯胺(2 mmol)、醛(2 mmol)、1 mol/L的Na_2S_2O_4水溶液18 m L,反应时间40~120 min,此时2-(4-氯苯基)-6-甲基-1-苯乙基-苯并咪唑(Ⅲb)收率为91.3%。与文献中报道的反应时间12 h相比,反应时间大大缩短。在该条件下合成10种1,2,6-三取代苯并咪唑,9种为新化合物,产物结构经IR、~1HNMR和~(13)CNMR进行了确证。     

苄基三氮唑查尔酮的合成

以丙炔醇为原料,两步反应得到1-苄基-1,2,3-三氮唑查尔酮,再与邻羟基苯乙酮发生羟醛缩合反应,高效的得到新型苄基三氮唑查尔酮,并通过1H NMR,13C NMR,HRMS对目标产物进行了表征。通过考察反应溶剂、反应时间以及醛酮投料比对产物收率的影响,确定了最优反应条件:以甲醇为反应溶剂,回流反应3 h,醛酮投料比为1∶1.2时,目标产物反应产率相对较高,目标产物产率为88%。     

N-苯基噁唑并[5,4-b]吡啶-2-胺的绿色合成

报道了N-苯基唑并[5,4-b]吡啶-2-胺的绿色合成方法.它是以3-氨基吡啶-2-醇和异硫氰酸苯酯为原料、碘化亚铜为催化剂、水为反应溶剂,在三乙胺碱性条件下,一步反应合成N-苯基唑并[5,4-b]吡啶-2-胺,产物结构经1HNMR、13CNMR和ESI-MS进行了表征.研究确定的适宜反应条件为∶n(碘化亚铜)∶n...     

2-（2-硝基苯基）吡咯烷[3′,4′∶1,2][60]富勒烯的合成

以C60、邻-硝基苯甲醛和甘氨酸为原料,经过1,3-偶极环加成反应得到2-（2-硝基苯基）吡咯烷[3′,4′∶1,2][60]富勒烯（NPF）。经紫外可见光谱、红外光谱、质谱、核磁共振谱等检测手段鉴定了NPF的结构。通过正交试验研究了反应物物质的量比、温度、时间和溶剂体积等对NPF产率的影响。结果表明,合成NPF的最佳工艺条件为：反应物物质的量比n（C60）∶n（邻-硝基苯甲醛）∶n（甘氨酸）为1∶4∶6,温度为80℃,反应时间为48h,溶剂甲苯体积为70mL,此时产率达81.2%（以消耗的C60计）。     

2-氨基-1,10-邻菲罗啉的合成工艺研究

研究了以1,10-邻菲罗啉为原料,经氧化和氯代反应合成2-氯-1,10-邻菲罗啉,再经氨基化反应得到目标产物2-氨基-1,10-邻菲罗啉,化合物结构经核磁共振仪、红外分光光度计和质谱仪确认。结果表明,氯代反应的优化反应条件:投料比为1 g:2 m L,溶剂DMF用量为15 m L,反应时间为8 h;氨基化反应的优化反应条件:投料质量比为1:6,反应温度为180℃、时间为2.0 h。该工艺具有原料易得、工艺简单、环境友好等特点,为2-氨基-1,10-邻菲罗啉的合成提供了一条简便的合成路线。     

1,2-二（N-（4-硝基-邻苯二甲酰亚胺)）甲基碳硼烷的合成及其紫外吸收性质

以4-硝基邻苯二甲酰亚胺、1,4-二氯-2-丁炔和十硼烷为原料,通过取代反应和炔加成反应合成了1,2-二[N-(4-硝基-邻苯二甲酰亚胺)甲基]碳硼烷(4-NP CBR)。考察了反应溶剂、原料物质的量之比和反应温度对反应的影响,得到的优化条件为:甲苯为反应溶剂,n{1,4-二[N-(4-硝基-邻苯二甲酰亚胺)]-2-丁炔)}∶n(乙腈硼烷)=1.2∶1,100℃下加热反应16 h,在该条件下,1,2-二[N-(4-硝基-邻苯二甲酰亚胺)甲基]碳硼烷的产率为51.2%。产物通过FTIR、~1HNMR、~(13)CNMR和HR-MS进行结构表征,并测定了其紫外吸收性质。     

1-叔丁氧羰基-4-(4,5-二氨基-3-甲基苯基)哌嗪的合成研究

以碘化亚铜为催化剂、乙二醇为催化剂配体、磷酸钾为碱性介质、异丙醇为溶剂,4-碘-2-甲基-6-硝基苯胺经一步氨基化反应得到了1-叔丁氧羰基-4-(4-氨基-3-甲基-5-硝基苯基)哌嗪,产率约为52%,并通过ESI-LC1、HNMR和元素分析对其进行了表征;该化合物再进一步还原得到1-叔丁氧羰基-4-(4,5-二氨基-3-甲基苯基)哌嗪。该反应步骤少、路线短、收率高、成本低、条件温和。     

一种新型吡啶Gemini表面活性剂的合成及表面活性

以3-氨基吡啶和固体光气为原料,一锅法合成中间体1,3-二(3-吡啶基)脲,然后再与溴代十二烷进行季铵化反应,生成了新型的吡啶阳离子Gemini表面活性剂。通过单因素试验法优化了反应条件,得到较佳工艺条件为:n(3-氨基吡啶)∶n(固体光气)=5∶1,二氯甲烷作反应溶剂,反应5h,得到产率为78%的中间体;n(中间体)∶n(溴代十二烷)=1∶10,110℃反应5 h,得到产率为90%的吡啶Gemini表面活性剂。通过FT-IR,~1H NMR,13C NMR和ESI-MS对所得产物的结构进行了表征,并对其表面活性进行了研究。结果表明,该Gemini表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)为1.67×10~(-4)mol/L,γcmc为30.7 m N/m。     

四(4-氨基苯基)卟啉及其金属配合物的合成方法改进

以对硝基苯甲醛、吡咯为原料,戊酸为溶剂,经缩合反应合成得到四(4-硝基苯基)卟啉(TNPP),以此为基础经过还原得到四(4-氨基苯基)卟啉(TAPP),并进一步与金属盐反应合成得到金属配合物。利用紫外可见光谱、红外光谱、元素分析、质谱及核磁共振氢谱对卟啉及其金属配合物进行了结构表征,确定合成产物为目标产物。通过合成方法的改进,提高了四(4-氨基苯基)卟啉(TAPP)及其金属配合物的产率,产率与目前的文献值相比较从30%提高至38%,为进一步研究氨基卟啉类有机金属材料提供了新的合成思路和方法。     

1-叔丁氧羰基-4-(4-氨基-3-甲基-5-硝基苯基)哌嗪的合成

以碘化亚铜为催化剂,乙二醇为配体,磷酸钾为碱,异丙醇为溶剂,4-碘-2-甲基-6-硝基苯胺的一步氨基化反应得到了1-叔丁氧羰基-4-(4-氨基-3-甲基-5-硝基苯基)哌嗪(1),产率为52%。并用ESI-MS质谱1、HNMR和元素分析对产物进行了表征。该化合物是合成具有生物活性苯并咪唑类化合物的非常重要的中间体。     

二卤海因参与的(取代苯基)-(吡啶-2-基)-甲酮类化合物的卤化反应

以(取代苯基)-(吡啶-2-基)-甲酮类化合物为原料,二溴海因和二氯海因为溴源和氯源,1,2-二氯乙烷为溶剂,通过醋酸钯催化的卤化反应,实现了该类化合物的邻位溴代和氯代,得到18种(卤代苯基)-(吡啶-2-基)-甲酮类化合物,并采用1HNMR、13CNMR对产物进行了结构鉴定。从底物普适性研究可知,对不同取代基的苯基-(吡啶-2-基)-甲酮类化合物进行邻位溴代或氯代,得到中等或良好的产率。研究发现,二溴海因的反应活性比二氯海因高。控制实验表明该反应为碳氢活化卤代反应,并提出了一种可能的反应机理。     

一锅三组分合成2取代-1,4-2H-咪唑并[4,5-b]吲哚衍生物

在微波辅助条件下,以靛红、醋酸铵和取代醛为原料,采用"一锅"法、三组分缩合反应制备2-取代1,4-2 H-咪唑并[4,5-b]吲哚衍生物,最高产率可达88.33%。以合成1,4-2 H-苯基咪唑并[4,5-b]吲哚为模型反应,通过单因素实验确定了较佳反应条件:以冰醋酸为反应溶剂,反应温度为60℃,微波功率为390 W,反应时间30min,反应产率达83.61%。在此基础上,考查了其他7种醛在该反应中的反应情况,结果表明带有供电子基和吸电子基的芳香醛和脂肪醛都能参与该反应,产率为68.20%~88.33%。     

高光学纯度的氯吡格雷合成工艺研究

以(R)-(-)-邻氯扁桃酸为原料合成中间体(R)-2-(4-硝基苯磺酰氧基)-2-(2-氯苯基)乙酸甲酯,以2-噻吩乙胺为原料合成中间体4,5,6,7-四氢噻吩并[3,2-c]吡啶盐酸盐,以上两种中间体缩合得氯吡格雷,产物光学纯度(e.e.%)99%。通过正交试验设计方法考察反应温度、反应溶剂和投料比对氯吡格雷e.e.%的影响。结果表明,温度对反应的影响最大,优化后工艺条件:反应温度为25℃,丙酮为溶剂,投料比为1.3∶1。在该条件下,缩合产率为91.6%,氯吡格雷的e.e.%99%,有效解决了氯吡格雷光学纯度问题,且工艺简单易行、重现性好、适合工业化生产。     

3,4-亚甲二氧苯基-2-丙酮的合成研究

以3,4-亚甲二氧基苯甲醛和硝基乙烷为原料,经Knoevenagel反应生成3,4-亚甲二氧苯基-2-硝基丙烯,再通过还原和水解反应,合成3,4-亚甲二氧苯基-2-丙酮。研究了Knoevenagel反应中催化剂的选择以及还原与水解反应中HCl与3,4-亚甲二氧苯基-2-硝基丙烯的摩尔比对产率的影响。结果表明,较优反应条件为:Knoevenagel反应采用醋酸铵作催化剂,冰醋酸作溶剂,回流3 h,产率可达81.2%;还原与水解反应中,HCl与3,4-亚甲二氧苯基-2-硝基丙烯的摩尔比为2.72∶1时,产率为66.3%。     

2-氨基喹啉-3-甲酸乙酯的合成工艺改进

以铁粉作还原剂,冰醋酸为溶剂,回流条件下,2-氰基-3-(2-硝基苯基)-丙烯酸乙酯经还原-加成环合得到2-氨基喹啉-3-甲酸乙酯。实验优化原料比为n[2-氰基-3-(2-硝基苯基)-丙烯酸乙酯]∶n(铁粉)=1∶5。在此反应条件下,标题化合物经还原-加成环合后的收率达到94.7%,其结构经1H NMR和GC-MS表征确认。     

N-[4-(4-溴丁氧基)-2-硝基苯基]乙酰胺的合成

以对乙酰氨基苯酚为原料,经烷基化、硝化合成N [4 (4 溴丁氧基) 2 硝基苯基]乙酰胺。用正交实验确定了烷基化反应的适宜条件为n(KOH)∶n(1,4 二溴丁烷)∶n(对乙酰氨基苯酚)=1 2∶2 8∶1,68～70℃反应80min,重结晶后收率为77 42%。硝化反应的适宜原料配比为n(HNO3)∶n(乙酸酐)∶n〔N [4 (4 溴丁氧基)苯基]乙酰胺〕=1 9∶9 6∶1,温度低于10℃反应收率可达92 2%。用薄层色谱、IR、1HNMR对产物进行了结构鉴定。分析目标产物及相关化合物的1HNMR谱,结果表明,在邻硝基乙酰苯胺及其衍生物中芳环上乙酰氨基邻位质子化学位移比按经验公式计算的预测值大0 6～1 3,这一特征是硝基和乙酰氨基相互作用的结果。     

N-苯基邻苯二甲酰亚胺在离子液体中的合成

研究了以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF4)为反应溶剂进行N-苯基邻苯二甲酰亚胺的合成方法,通过改变反应时间和温度以及反应物配比等条件,确定了反应的较优条件.以[bmim]BF4为反应溶剂,苯胺和苯酐物质的量配比为1.2,在110 ℃下反应2 h的产率可达94%.该法能简化产物分离,实现了N-苯基邻苯二甲酰亚胺的高效绿色合成.     

一锅法合成3-溴-2-苯基-1氢-吡唑并[1,5-a]吡啶

以苯甲醛出发合成2,2-二溴乙烯基苯;此外,从吡啶出发,和羟胺-O-磺酸反应得到碘化-1-氨基吡啶。然后以2,2-二溴乙烯基苯和碘化-1-氨基吡啶作为原料,在乙醇钠的催化作用下,合成了3-溴-2-苯基-1氢-吡唑并[1,5-a]吡啶并加以结构表征;我们对该反应进行了条件筛选,选出最佳条件,产率达到34.6%。     

2-氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的氧化胺化反应

用氨水作胺化剂、KMnO_4作氧化剂,研究了不同反应条件下2-氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的氧化胺化反应,讨论了氧化胺化反应机理以及溶剂、氨水浓度等对胺化产物收率和组成的影响.结果表明,以DMSO为溶剂、反应过程中不断通入氨气,胺化反应的收率和选择性最佳,2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的收率可达到80%,副产物2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的收率降低至0.4%.采用~1 H NMR、IR和MS对目标化合物的结构进行了表征.