季铵盐催化合成β-硝基对氯苯乙烯

以季铵盐PTCA作相转移催化剂，通过Henry反应，在醋酸铵／冰乙酸条件下，催化对氯苯甲醛与硝基甲烷缩合合成β-硝基对氯苯乙烯。考察了不同相转移催化剂的催化活性、最佳催化剂的用量、反应时间、反应温度、反应物料比等对反应的影响。在优化条件下，即以季铵盐PICA为相转移催化剂，反应物料比为对氯苯甲醛：硝基甲烷：PTCA=1：1．8：0．04，反应温度为78℃，反应时间为2h，在弱酸性条件下进行反应，产率达74．25％。实验结果表明：季铵盐PICA是一种优良的相转移催化剂。     

4-溴-4,4-二硝基丁酸乙酯的合成及表征

以溴代二硝基甲烷钾盐和丙烯酸乙酯为原料,在相转移催化剂四丁基溴化铵的作用下通过Michael加成反应得到4-溴-4,4-二硝基丁酸乙酯。通过单因素实验,探讨了反应物料摩尔比、反应温度、反应时间及催化剂用量对产物产率的影响,得到的最佳工艺条件为:反应温度30℃,n(丙烯酸乙酯)∶n(溴代二硝基甲烷钾盐)=2∶1,反应时间30 min,四丁基溴化铵用量为溴代二硝基甲烷钾盐物质的量的20%,在该条件下产物产率可达52%;并用UV-vis、FTIR、1HNMR、MS以及元素分析等方法表征了产物的结构。     

β-取代硝基乙烯的合成研究

在NH₄Ac的作用下，硝基甲烷分别和各种不同的醛（包括芳香醛、脂肪醛）在HAc溶液中发生Henry反应并消除得到一系列β-取代硝基乙烯化合物（1a～1r），产物结构经¹H NMR表征。并以硝基甲烷与4-氟苯甲醛的反应为模型，考察了物料比、反应温度及反应时间对反应的影响，确定最佳反应条件为：物料比n_硝基甲烷∶n_{4-氟苯甲醛}=3∶1；反应温度120℃；反应时间2h，在该条件下，（E）-1-氟-4-（2-硝基乙烯）苯（1a）产率达到87.1%。然后，对于β-取代硝基乙烯在Michael加成反应中的应用进行研究发现，在有机碱三乙胺的作用下，1a与乙酰丙酮在室温下发生Michael加成反应得到3-[1-（4-氟苯基）-2-硝基乙基]戊-2,4-二酮（6），产率达到77.4%。     

2-甲基-2-硝基-1-叠氮丙烷合成条件优化

以2-甲基-2-硝基丙醇为原料,经两步反应得到2-甲基-2-硝基-1-叠氮丙烷。产物结构经IR和NMR确证。通过对两步反应实验条件的考察,确定了以三乙胺为缚酸剂、三甲胺盐酸盐为催化剂,合成甲磺酸(2-甲基-2-硝基)丙酯的最优条件为:n(2-甲基-2-硝基丙醇)∶n(甲磺酰氯)∶n(三乙胺)∶n(三甲胺盐酸盐)=1.0∶1.2∶1.0∶0.05、二氯甲烷为溶剂,室温下反应2 h,甲磺酸(2-甲基-2-硝基)丙酯产率为93.3%;合成2-甲基-2-硝基-1-叠氮丙烷的最佳条件为:n[甲磺酸(2-甲基-2-硝基)丙酯]∶n(叠氮化钠)=1.0∶1.5,V(二甲基亚砜)∶V(水)=10∶1,在120℃下反应24 h,2-甲基-2-硝基-1-叠氮丙烷产率可达93.7%。     

反-4-氯-β-硝基苯乙烯的合成研究

在惰性气氛保护下,以对氯苯甲醛为原料,在催化剂和脱水剂存在下与硝基甲烷反应,得到反-4-氯-β-硝基苯乙烯,收率达98.5％～99.8％(LC,外标法),含量达99.0％～99.9％ (LC,外标法).该方法具有成本低,反应速度快,环境友好等特点,具有工业化应用前景.     

2-氨基乙基呋喃的合成

2-氨基乙基呋喃是一种重要的医药中间体。以糠醛和硝基甲烷为起始原料，经过缩合、双键加成及还原反应制备了2-氨基乙基呋喃，GC纯度大于99%,总收率为62.2%,其化学结构经MS、¹H NMR和¹³C NMR确证。探讨了缩合反应中硝基甲烷的用量对化合物3收率的影响，当n(硝基甲烷)∶n(糠醛)=1∶1时，产物收率最高，达到82.6%。考察了硼氢化钠的用量对化合物4收率的影响，当n(硼氢化钠)∶n(化合物3)=2∶1时，产物收率最高，达到88.6%。考察了甲酸铵的用量对目标产物收率的影响，当n(甲酸铵)∶n(化合物4)=4∶1时，还原反应收率最佳，达到85.0%。实验结果表明此方法操作简单、反应条件温和、适用于工业化生产。     

一种绿色高效的溴代硝基芴酮的制备方法

以芴为原料,通过氧化、溴代、硝化反应,制得2-溴-7-硝基芴酮及2,7-二溴-4-硝基芴酮,对硝化反应条件进行了优化。2-溴-7-硝基芴酮最佳合成条件为:水作溶剂,质量分数65%的硝酸和质量分数96%的硫酸混合酸为硝化试剂,回流反应3h,其中n(HNO3)∶n(H2SO4)∶n(2-溴芴酮)=29∶36∶1,m(2-溴芴酮)∶m(H2O)=1∶7.7,所得2-溴-7-硝基芴酮的产率为92.8%,质量分数高于98.0%;2,7-二溴-4-硝基芴酮最佳合成条件为:水作溶剂,质量分数85%的硝酸和质量分数95%的硫酸混合酸为硝化试剂,回流反应4h,其中n(HNO3)∶n(H2SO4)∶n(2,7-二溴芴酮)=40∶36∶1,m(2,7-二溴芴酮)∶m(H2O)=1∶5.9,所得2,7-二溴-4-硝基芴酮的产率为90.9%,质量分数高于98.0%。产品结构经红外、核磁共振波谱确证。     

硝基乙醛肟及其盐的合成与表征

以硝基甲烷为原料,在强碱溶液中反应得到硝基乙醛肟钠盐,再酸化得到硝基乙醛肟,收率75.5%,并采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析进行了结构表征;分析了反应历程,优化了反应条件,确定适宜反应条件为:n(CH3NO2)∶n(NaOH)为0.6∶1,反应时间20 min,反应温度50℃,溶液pH 1.5。利用硝基乙醛肟的酸性,设计并合成两种硝基乙醛肟衍生物。     

抗菌剂溴硝醇的合成

硝基甲烷与25%氢氧化钠溶液同时滴加入甲醛溶液中反应,然后滴加溴反应得到溴硝醇;通过正交实验得出的优化条件为:烷羟基化反应中,n(硝基甲烷)∶n(甲醛)=1∶2.2,反应温度45℃,反应时间1.5 h,n(硝基甲烷)∶n(氢氧化钠)=1∶0.8;溴化反应中,n(硝基甲烷)∶n(溴)=1∶1,反应温度20℃,反应时间1.5 h,在此优化条件下收率达90.5%;产品用红外光谱和高效液相色谱进行分析确认,产品含量为99%。     

微波辐射下5,7-二硝基-8-羟基喹啉的合成

在微波辐射下,8-羟基喹啉与硝酸铈铵在乙腈和聚乙二醇溶液中反应生成5,7-二硝基-8-羟基喹啉。最佳反应条件为n(8-羟基喹啉)∶n(硝酸铈铵)=1∶1.3,反应时间6min,5,7-二硝基-8-羟基喹啉的产率达76.2%。