TiCl_4-Mg(OC_2H_5)_2乙烯聚合催化剂制备及改性——Ⅲ.添加SiCl_4对催化性能的影响及作用机理

通过试验发现SiCl_4对TiCl_4-Mg(OC_2H_5)_2乙烯聚合催化剂有较强的活化作用,可将催化剂活性从130kgPE/gTi提高到1300kgPE/gTi。本文研究了SiCl_4的活化作用机理,表明催化活性提高的主要原因是催化剂中钛组份Ti(Oc_2H_5)_nCl_(4-n)含量及n值下降和Si(OC_2H_5)_mCl_(4-m)中乙氧基对聚合的促进作用。     

TiCl_4-Mg(OC_2H_5)_2乙烯聚合催化剂制备及改性Ⅱ.载体的形成及结构对催化性能的影响

研究了TiCl_4-Mg(OC_2H_5)_2乙烯聚合催化剂制备条件对所得催化剂载体结构和性能的影响。用X-射线衍射分析等方法比较了由Mg(OC_2H_5)_2转化形成的β-MgCl_2与其它类型的MgCl_2在结构和性能上的异同。探讨了催化剂制备中热分解现象及机理。     

MoCl_2(OC_8H_(17))_2-Et_2AIOC_6H_5引发的丁二烯聚合反应

用MoCl_2(OC_8H_(17))_2-Et_2AlOC_6H_5为二元催化体系,加氢汽油为聚合溶剂,研究了多种因素对丁二烯聚合的影响,并用红外光谱法测定了聚合产物的微观结构。试验结果表明,在主、助催化剂的摩尔比为10,主催化剂与丁二烯的摩尔比为2.0×10~4,聚合温度为50℃,反应7小时的条件下,丁二烯的转化率可达80％以上,聚合物的1,2-链节含量约为85％,属于出乙烯基聚丁二烯。     

TiCl_4-Al(C_2H_5)_2Cl-Al(C_2H_5)Cl_2催化体系中异戊二烯低聚的研究

研究了以四氯化钛为主催化剂 ,以烷基铝为助催化剂催化异戊二烯的低聚反应 ,详细考察了各种反应条件对催化合成二聚体及三聚体的活性和选择性的影响。确定出在TiCl4 Al(C2 H5) 2 Cl Al(C2 H5)Cl2 催化体系中的适宜操作条件为 :铝钛摩尔比 =5～ 10 ,n[Al(C2 H5) 2 Cl]∶n(氯化乙基铝 ) =4 4 %～ 80 % ,反应温度 30～ 6 0℃ ,反应时间 2～ 6h ,异戊二烯低聚物的总收率 (质量分数 )可达 90 %以上 ,其中环三聚体的收率和选择性均超过 81%。     

H_5PMo_(10)V_2O_(40)/CNTs的制备及催化氧气氧化脱硫性能

以碳纳米管为载体(CNTs),采用浸渍法制备了新型催化剂H_5PMo_(10)V_2O_(40)/CNTs,并对所制备催化剂进行TEM、XRD、FT-IR和TG表征;以二苯并噻吩的正十二烷溶液为模拟油,氧气为氧化剂,评价H_5PMo_(10)V_2O_(40)/CNTs的催化氧化脱硫活性;考察了反应温度、反应时间、氧气分压和催化剂用量对该氧化脱硫反应的影响。结果表明,负载的H_5PMo_(10)V_2O_(40)依然保持了原有的Keggin结构,且H_5PMo_(10)V_2O_(40)/CNTs具有较高催化模拟油氧化脱硫活性;在反应温度125℃、反应时间4h、氧气分压0.3 MPa、模拟油15mL、催化剂用量0.02g时,二苯并噻吩的脱除率达到99.3%,催化剂重复使用5次,催化剂活性没有明显的下降。讨论了氧气为氧化剂H_5PMo_(10)V_2O_(40)/CNTs催化氧化脱硫的可能反应机理。     

(NH_4)_(10)W_(12)O_(41)·6H_2O/γ-Al_2O_3催化脂肪醇脱水制烯烃的工艺研究

采用催化剂(NH_4)_(10)W_(12)O_(41)·6H_2O/γ-Al_2O_3催化脂肪醇脱水制C_(10)α-烯烃,考察了催化剂活性成分含量和反应条件的影响。结果表明,反应的最佳条件为:催化剂负载(NH_4)_(10)W_(12)O_(41)·6H_2O质量分数为14%,空速为0.3h~(-1),反应温度为220℃。在此条件下,脂肪醇脱水转化率达到最高值90%,C_(10)α-烯烃的收率达到80%。     

TS-1分子筛催化H_2 O_2环氧化苯乙烯制环氧苯乙烷

以 TS-1分子筛为催化剂、H_2O_2为氧化剂、尿素为助剂,进行了苯乙烯环氧化反应制环氧苯乙烷的实验。考察了 n(尿素):n(H_2O_2)、n(苯乙烯):n(H_2O_2)、催化剂用量、溶剂丙酮用量和反应温度对苯乙烯环氧化反应的影响;又考察了水热改性、硅烷化改性、有机碱改性3种改性方法制备的 TS-1催化剂的催化性能。以正丁胺改性的TS-1催化剂的催化性能最佳,苯乙烯环氧化反应的最佳条件:25 mmol苯乙烯,n(尿素):n(H_2O_2)=0.50,n(苯乙烯):n(H_2O_2)苯=3.0,0.15 mol 正丁胺改性的TS-1分子筛0.10 g,丙酮10 mL,反应温度60℃,反应时间10 h。在此条件下,苯乙烯的转化率为28.92%,环氧苯乙烷的选择性为77.59%,H_2O_2的利用率为96.98%。     

茂金属化合物[(C_(13)H_8)Si(CH_3)_2(C_5H_4)]ZrCl_2的制备及其乙烯、丙烯共聚的催化研究

实验以芴基锂、二氯二甲基硅烷和环戊二烯基钠为原料,在四氢呋喃溶剂中合成了茂锆催化剂[(C_(13)H_8)Si(CH_3)_2(C_5H_5)]ZrCl_2,总收率51%。经核磁共振氢谱和碳谱分析,确定了化合物的结构。经甲基铝氧烷活化,该化合物催化乙烯、丙烯共聚反应显示出较高的催化活性,其催化活性(每1 mol Zr)常压下可以达到10~3g/h,聚合物的相对分子质量约1.0×10~4。     

SiO2负载Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂的制备及催化性能

以Ti(SO4)2和Zr(SO4)2为活性组分,以SiO2为载体,通过浸渍法制备复合固体酸催化剂Ti(SO4)2-Zr(SO4)2/SiO2。采用TG、酸量分析、FT-IR、XRD等方法对催化剂进行表征,考察焙烧温度、活性组分负载量对催化剂性能的影响。结果表明,催化剂制备的适宜条件为：焙烧温度300 ℃、焙烧时间3 h、活性组分负载量50%。将制备的催化剂用于油酸甲酯的合成反应,在催化剂用量20 g/mol、醇酸摩尔比4、反应时间5 h、反应温度85 ℃的条件下,酯化率达到95.6%。催化剂的重复使用性能考察结果表明,在不经处理的条件下连续使用5次后,酯化率下降到80%以下。对失活催化剂的红外光谱分析结果表明,积炭是催化剂失活的主要原因,可通过焙烧、补充活性组分恢复其催化性能。     

介孔分子筛SBA-15-PO_3H_2的合成条件

实验以后合成法制备介孔分子筛催化剂SBA-15-PO_3H_2。讨论了焙烧温度和时间、搅拌时间、磷硅摩尔比等对催化剂性能的影响。其最佳合成条件为:焙烧温度为500℃,焙烧时间5 h,搅拌时间4 h,n(P):n(Si)=7:100。采用XRD、SEM/TEM分析介孔分子筛的结构和形貌,实验结果表明催化剂SBA-15-PO_3H_2保持了纯硅SBA-15二维六方介孔结构。该催化剂重复使用性能良好。     

C_4烃类在ZSM-5分子筛催化剂上的芳构化(Ⅰ)

本文为综合利用C_4烃类以扩大芳烃来源探索了新的途径。研究了HZSM-5分子筛催化剂的制备条件对C_4烃类芳构化催化活性的影响,以及反应条件对反应产物分布的效应,并对C_4烃类在HZSM-5分子筛催化剂上的芳构化过程作了初步探讨。试验结果表明:分离掉丁二烯后的混合C_4烃类可用作制备芳烃的原料,在反应温度530—550℃,重量空速1.7小时~(-1)左右,以及常压不临氢条件下连续反应8小时,总芳烃平均收率为49—55％(重),C_6—C_8芳烃平均收率为46—53％(重)。液态烃中芳烃含量达96—98％(重),尾气主要由H_2,CH_4,C_2H_6,C_2H_4,C_3H_8所组成。     

乙醇催化氨化合成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶

通过对HZSM-5分子筛进行金属修饰制得一系列催化剂,考察了该系列催化剂对乙醇催化氨化合成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的性能,其中Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(n(Si)∶n(Al)=200)催化剂的活性最高。同时考察了反应温度、n(氨气)∶n(乙醇)和停留时间对合成反应的影响。实验结果表明,在Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(n(Si)∶n(Al)=200)催化剂作用下,乙醇催化氨化反应的适宜条件为:催化剂用量30mL、0.1MPa、450℃、n(氨气)∶n(乙醇)=6∶1、停留时间19.2s;在此条件下,乙醇转化率达100.0%,2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的总收率达到29.0%。催化剂稳定性实验结果表明,反应进行16h后,2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的总收率仍可达23.6%。采用空气氧化法再生催化剂可部分恢复催化剂的活性,反应过程中部分催化剂活性组分被还原和生成积碳是导致催化剂活性下降的原因。     

CuMn_2Ti_xO_(4+2x)复合氧化物的制备及其催化甲烷燃烧性能

采用溶胶-凝胶法制备了一系列铜锰钛复合氧化物催化剂Cu Mn2TixO4+2x(x=0,0.5,1,2),通过XRD,H2-TPR,BET,TEM等方法对催化剂的结构进行了表征,并考察了钛掺杂量和焙烧温度对催化剂的结构及其催化甲烷燃烧活性的影响。实验结果表明,掺杂钛提高了催化剂的比表面积和可还原性,使催化剂的活性明显提高;当x=1时,即Cu Mn2Ti O6催化剂的活性最高,在反应气体积组成为CH4 3.0%,O2 20%,N2 77%和气态空速12 000 h-1的条件下,甲烷转化率达10%时的反应温度为320℃,甲烷转化率达90%时的反应温度为445℃;随催化剂焙烧温度的升高,Cu Mn2Ti O6催化剂的活性逐渐降低。     

La-SO_4~(2-)改性SBA-15分子筛的制备、表征及催化合成乙酸正丁酯

用固体研磨法对 SBA-15分子筛进行 La-SO_4~(2-)改性,制备了 La-SO_4~(2-)改性 SBA-15分子筛(La-SO_4~(2-)/SBA-15)催化剂,采用 X 射线衍射、红外光谱和低温 N_2吸附-脱附、热重-差热分析、NH_3-程序升温脱附等方法对 La-SO_4~(2-)/SBA-15催化剂进行了表征。表征结果显示,La 已进入 SBA-15分子筛中,制得的 La-SO_4~(2-)/SBA-15催化剂保持高度有序的二维六方介孔结构。用 Hammett 指示剂法测得 La-SO_4~(2-)/SBA-15催化剂的表面酸强度(H_0)为2.77相似文献   

TiCl_4-Mg(OC_2H_5)_2催化乙烯聚合和形态学研究Ⅰ.聚合过程及聚合物颗粒形态学表征

通过控制催化剂制备过程中的反应结晶条件 ,制备了 5种具有不同微观特征形态结构的催化剂。考察了催化剂微观物理形态对聚合活性、动力学衰减规律、聚合物颗粒形态的影响。发现催化剂的比表面积或孔隙率与聚合活性及活性衰减模式有关 ,利用SEM分析总结了三种典型的聚合物颗粒特征形态结构。其中线团状形态结构属首次发现 ,并剖析了其形成原因。     

Ni掺杂TiO_2/ZSM-5光催化氧化脱硫及动力学研究

通过旋蒸法和离子交换法制备了TiO_2/Ni-ZSM-5催化剂,采用XRD、N_2吸附-脱附、UV-Vis、TG-DTA等手段对其进行表征,以石英管反应器考察了其光催化氧化脱硫性能,并研究了其光催化氧化反应动力学。实验结果表明:钛镍高度分散在ZSM-5表面上,镍的引入可以转移其对可见区域的光学响应程度,增强其光催化活性和其对太阳光的吸收。当催化剂用量为2 g/L、n(H_2O_2)/n(S)=4、反应温度为70℃、反应时间为3 h时,模拟柴油的脱硫率高达92.36%;其光催化氧化反应为一级反应,E_a=24.94 kJ/mol,指前因子A=1.08×10~5 min~(-1)。     

Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3-BF_3·OEt_2-ROH催化体系引发丁二烯聚合中水的作用

研究了以加氢汽油为溶剂的Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3-BF_3·OEt_2-ROH(简称Ni-Al-B-ROH)催化体系引发丁二烯聚合中,水对聚合活性、微观结构、分子量及其分布的影响规律。实验结果表明,当H_2O/Al<0.33(摩尔比,下同)时,聚合活性随着H_2O/Al比增加而提高;H_2O/Al>0.33后,活性平缓下降,其活性峰值约在H_2O/Al=1/3处;当H_2O/Al=1.5时,催化剂完全失活。当Al/B≥1.0时,聚合物分子量随H_2O/Al比增加略有降低,而后变化平缓,trans-1,4/1,2值变小。但cis-1,4含量不变;随Al/B比增大,分子量线性增加,cis-1,4含量明显增加,trans-1,4/1,2值亦明显减小。在本实验条件下,本催化体系几乎无诱导期。     

聚乙烯高效催化剂形成机理研究

通过组成分析、X光粉末衍射和红外光谱分析,研究了一种藉化学反应获得的以鈦-鎂为基础的乙烯聚合高效催化剂的形成过程。确定了催化剂的基本组成是负载于X光无定形的微晶氯化鎂上的Ti(OC_2 H_5)nCl_(4-n) (n=1—2)。     

ZrO_2-Dy_2O_3/SO_4~(2-)-HZS M-5催化剂合成柠檬酸三丁酯的研究

研制了分子筛复合超强酸催化剂ZrO2 Dy2 O3 /SO4 2 - HZSM 5 ,以柠檬酸和正丁醇的酯化合成为模型反应 ,考察了制备条件对催化剂性能的影响 ,运用AES和XRD分别对催化剂的失活原因和物相组成进行了初步探讨。结果表明 ,催化剂ZDSH具有良好的催化活性和稳定性 ,能使柠檬酸的转化率达到 97 6 7% ,反复使用 5次后活性只下降4 41% ;焙烧温度和 (NH4 ) 2 SO4 用量对催化活性有显著的影响 ;Dy2 O3 的添加 ,明显提高了催化剂的稳定性 ;催化剂的失活主要是由于表面积炭引起的 ;催化剂中ZrO2 主要以T晶相存在。     

Keggin型配合物[(CH_2)_5NH_2]_4SiMo_(12)O_(40)的合成及其催化氧化合成苯甲酸的研究

实验以钼酸钠,硅酸钠为原料合成母体酸,以六氢吡啶为有机配体合成有机/无机电荷转移配合物[(CH2)5NH2]4Si Mo12O40。将合成的[(CH2)5NH2]4Si Mo12O40杂多酸哌啶盐应用于苯甲醛氧化合成苯甲酸反应,考察了催化剂用量、氧化剂30%H2O2的用量、反应温度、反应时间等对苯甲酸收率的影响。最佳工艺条件为:n(催化剂)∶n(苯甲醛)=0.003∶1,n(H2O2)∶n(苯甲醛)=7.2∶1,反应温度80℃,反应时间2.5h。苯甲酸收率达85%以上。