丙烯环氧化反应组分在TS-1中扩散行为的分子模拟

利用蒙特卡罗法(MC)及分子动力学(MD)方法,研究了钛硅分子筛（TS-1）催化丙烯环氧化反应中丙烯(C3H6)、过氧化氢（H2O2）及环氧丙烷（PO）在甲醇溶剂和分子筛中的扩散行为。计算了333K、400kPa时,C3H6/CH3OH、H2O2/CH3OH、PO/CH3OH混合体系在TS-1上的吸附等温线;在MC模拟基础上,计算了333K下C3H6、H2O2、PO在甲醇溶剂中的无限稀释浓度扩散系数和在TS-1中的扩散系数。研究发现,分子筛中吸附的分子个数对反应组分在分子筛中扩散有重要影响;在甲醇溶剂存在下,C3H6、H2O2主要在TS-1的直孔道中扩散,而PO则主要在曲折孔道扩散。     

氧化镁改性微米TS-1催化丙烯环氧化

合成了粒径在1~2 μm的廉价微米TS-1,并经MgO改性,杀灭其上少量的酸中心;采用SEM、XRD、BET对MgO改性前后的TS-1进行了表征,并考察了其在甲醇溶剂体系丙烯环氧化的催化性能。结果表明,TS-1催化剂经MgO改性后,可以显著提高其催化丙烯环氧化反应的环氧丙烷(PO)选择性,减少副反应的发生;在最优化反应条件CH₂O₂ =1.0 mol/L, θ = 60℃, t = 60 min, p_C3↓H6↓ = 0.6 MPa,以及按每1 gTS-1需80 mL CH₃OH的比例下,H₂O₂转化率达到99.5%,环氧丙烷选择性达到96.7%,环氧丙烷收率比未改性的微米TS-1也有明显提高。     

单微乳液中制备Ag/TS-1及丙烯气相环氧化

采用N2H4还原含AgNO3的单微乳液制备了Ag／TS-1催化剂。TEM表征结果表明，Ag高度分散于TS-1之上。以H2、O2存在下的丙烯气相环氧化为探针反应，考察了Ag／TS-1的催化性能。结果表明，采用Ag／TS-1为催化剂，Ag的负载量为1％（质量分数，下同），823 K焙烧后，373 K下反应30 min时，丙烯转化率为1．69％，环氧丙烷（Propylene oxide，PO）选择性为93．2％。当Ag的负载量超过2％时，反应过程中生成大量的热，造成PO的选择性下降。采用Ag的负载量为8％的Ag／TS-1催化剂，消除热效应后，丙烯的转化率为2．46％．PO的选择性为79．2％。     

丙烯环氧化反应溶剂效应和酸碱效应研究

以用四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂合成的钛硅分子筛TS-1为催化剂,H2O2为氧化剂,研究了丙烯环氧化反应中的溶剂效应和酸碱效应.结果表明,采用甲醇-水混合溶剂,随着溶剂中水含量的增加,环氧丙烷(PO)选择性下降,丙二醇(PG)选择性升高.少量水对H2O2转化率影响不大,但水量超过50%时,H2O2转化率明显降低.与甲醇相比,采用乙醇、异丙醇、正丙醇或丙酮为溶剂时,反应效果均较差.反应介质的pH值对环氧化产物分布影响显著.碱性物质的加入可以明显地提高PO选择性,抑制PO和溶剂发生副反应.过量碱性物质易造成催化剂失活,这种失活是可逆的.控制碱性添加物的用量,催化剂重复使用21次仍具有较好的催化性能.实验结果证实了钛硅分子筛-醇类溶剂-H2O2共存的体系中反应按五元环过渡态的机理进行.     

改性TS-1催化固定床丙烯环氧化反应

 采用四丙基氢氧化铵（TPAOH）稀溶液对TS-1进行改性,考察了不同改性条件对成型后催化剂在丙烯环氧化反应中的催化性能的影响,同时考察了反应条件即反应温度、丙烯空速、双氧水浓度、氨水浓度,以及催化剂床层长/径比、催化剂粒度等对改性TS-1催化丙烯环氧化反应H2O2转化率和环氧丙烷选择性的影响。结果表明,经TPAOH改性的TS-1催化剂在在丙烯环氧化反应中的催化性能优异,在反应温度45℃、反应压力3.0 MPa、丙烯空速0.6 h-1、总空速3.5 h-1的条件下,采用摩尔比 为3的丙酮和甲醇为溶剂、H2O2浓度1.1 mol/L、氨水浓度0.4 mmol/L、催化剂颗粒度1 mm × 1 mm和床层长/径比为11,丙烯环氧化反应的H2O2转化率和环氧丙烷选择性均可以达到且稳定在95%以上。1500h运转结果表明,催化剂具有高的催化活性、环氧丙烷选择性和稳定性。     

预处理对Ag/TS-1催化剂丙烯气相环氧化反应性能的影响

用分子氧作氧化剂,在常压固定床石英反应器上,考察了Ag/TS-1催化剂的焙烧方式、水热处理、高温活化及反应气体预处理等对丙烯直接气相环氧化反应性能的影响。结果表明,在450℃空气中焙烧时,负载Ag质量分数2%的Ag/TS-1催化剂的催化性能最好;水热处理和单一反应气体预处理导致催化剂活性下降;空气与H2联合预处理可以提高催化剂的活性,但环氧丙烷选择性有所下降;当对催化剂先进行H2预处理再进行空气预处理时催化效果最好,反应进行到6min时,丙烯转化率高达1.98%,环氧丙烷选择性为89.59%;高温活化提高了催化剂的初活性和选择性,但失活较快。     

TS-1催化氯丙烯直接环氧化反应的失活研究

在甲醇溶剂中对氯丙烯与双氧水直接环氧化反应的TS-1分子筛的失活原因进行了研究。重点考察了原料中杂质、反应体系酸性、反应温度对该分子筛活性稳定性的影响以及失活后的醇洗再生效果。结果表明．原料中杂质对分子筛的活性稳定性没有明显影响；反应体系在pH-3时分子筛的催化稳定性最好；升高反应温度可以提高分子筛的活性稳定性；TS-1分子筛的失活是环氧氯丙烷开环副产物在分子筛孔道内滞留逐渐堵塞孔道造成的，通过醇洗再生可以基本恢复失去的活性。     

助剂对Au/TS-1催化丙烯气相直接环氧化活性的影响

采用沉积-沉淀法制备了Au/TS-1催化剂,考察了碱金属和碱土金属助剂对Au/TS-1催化剂在H2与O2同时存在条件下丙烯气相直接环氧化反应的影响。实验结果表明,添加助剂的Au/TS-1催化剂的活性均有所提高,且环氧丙烷(PO)的选择性保持在90%左右。当载体中n(Si)∶n(Ti)=100时,Au/TS-1催化剂(Au质量分数为0.13%)上的PO生成速率为25g/(h.kg),而添加K的Au-K/TS-1催化剂(Au质量分数为0.08%,K质量分数为0.14%)上的PO生成速率为44g/(h.kg),活性提高了近80%。表征结果显示,加入碱金属使Au颗粒变小(粒径为1~2nm),分散更加均匀,从而提高了催化剂的丙烯环氧化活性;而加入碱土金属后,催化剂上的Au负载量增加,也使催化剂活性有所提高。     

TS-1催化剂制环氧丙烷的反应性能研究

考察了运用不同改性方法制得的TS-1催化剂,对丙烯环氧化制环氧丙烷反应的转化率和选择性的影响.同时研究了溶剂组成、反应温度及加碱量等条件对TS-1催化剂反应性能的影响.结果表明,经0.1 mol/L四丙基氢氧化胺(TPAOH)处理的催化剂,在适宜的反应条件下可以使H2O2转化率和环氧丙烷选择性均达到95％.     

不同晶粒大小的TS-1沸石的表征及其丙烯环氧化性能

在四丙基溴化铵-正丁胺体系中合成不同晶粒大小的TS-沸石,采用IR、XRD、UV-Vis、SEM、27Al MAS NMR对其进行表征,并以丙烯环氧化反应为探针考察其催化性能。结果表明,当TS-1晶粒的b轴小于1μm时,晶粒变化对丙烯环氧化活性的影响不大;而当b轴大于1μm,县城反应介质中H2O2沈度较高时,随着晶粒的增大,催化剂活性急剧下降,说明此时反应受至明显的扩散限制的影响.     

负载型碘化钾催化合成碳酸亚丙酯的研究

采用浸渍法制备了负载型 KI 催化剂,通过 BET、XRD 和 CO_2-TPD 等方法对催化剂进行了表征,考察了催化剂的环化加成反应活性。结果表明,将 KI 负载到不同载体上,其催化性能明显不同,KI/MgO 催化剂具有较高的环化加成活性。载体的比表面和孔结构与催化剂的环化加成活性无关。催化剂表面的酸碱性是影响环化加成活性的重要因素。适宜的反应温度和压力分别为423K 和4.0 MPa。     

β沸石催化精馏合成丙二醇单乙醚的研究

用改性 β沸石催化精馏合成丙二醇单乙醚 ,考察了反应温度 (压力 )、乙醇与环氧丙烷进料摩尔比、环氧丙烷空速、塔顶回流量与环氧丙烷流量之比对反应转化率和选择性的影响 ,确定了反应的最佳工艺条件 :反应温度 =110～ 130℃ ,乙醇 /环氧丙烷 (摩尔比 ) =( 1.5～ 2 )∶1,空速 =0 .4～ 0 .8h-1,回流量与环氧丙烷进料量之比 =6∶1,在此条件下 ,环氧丙烷接近完全转化 ,单醚选择性和单醚收率达 90 %以上。     

丙烯环氧化反应溶剂效应和酸碱效应研究

以用四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂合成的钛硅分子筛TS－1为催化剂,H2O2为氧化剂,研究了丙烯环氧化反应中的溶剂效应和酸碱效应。结果表明,采用甲醇－水混合溶剂,随着溶剂中含量的增加,环氧丙烷（PO）选择性下降,丙二醇（PG）选择性升高。少量水对H2O2转化率影响不大,但水量超过50％时,H2O2转化率明显降低。与甲醇相比,采用乙醇、异丙醇或丙酮为党课时,反应效果均较差。反应介质的pH值对环氧化产物分布影响显著。碱性物质的加入可以明显地提高PO选择性,抑制O和溶剂发生副反应。过量碱性物质易造成催化剂失活,这种失活是可逆的。控制碱性添加物的用量,催化剂重复使用21次仍具有较好的催化性能。实验结果证实了钛硅分子筛－醇类溶剂－H2O2共存的体系中反应按五元环过渡态的机理进行。     

催化精馏法制备丙二醇单乙醚的中型试验

考察了环氧丙烷 (PO)和乙醇在新型 β沸石分子筛催化剂存在下 ,应用催化精馏法制备丙二醇乙醚的中型试验 ,PO为 2 2 .5kg/h ,乙醇为 15 0～ 180kg/h(新鲜加馏出 ) ,β沸石催化剂装填量为 4 0kg ,反应温度为(10 5± 5 )℃ ,塔底温度为 170～ 175℃ ,系统压力为 0 .15～ 0 .17MPa ,丙二醇单乙醚收率为 90 .5 %。确定了该生产方法的工艺条件。     

HTS分子筛催化丙烯环氧化反应的研究

研究了晶粒具有空心结构的钛硅分子筛（HTS）催化丙烯环氧化反应的催化性能。分别考察了成型粘结剂、反应温度对HTS催化丙烯环氧化反应的影响。结果表明，硅溶胶作粘合剂挤条成型催化剂对环氧丙烷的选择性显著优于铝溶胶，环氧丙烷选择性和H2O2有效利用率均随反应温度的升高而降低。在固定床反应装置上，采用正交试验法优化的反应条件为：丙烯与H2O2的摩尔比3∶1，甲醇与H2O2的摩尔比为40∶1，质量空速为7.5 h-1。