工业反应过程的开发方法Ⅰ．开发的方法论问题

工业反应过程的开发方法是一组叙述利用反应过程开发方法来解决实际问题的若干实例的系列论文。本文是这组文章的首篇。主要阐明工业反应过程开发方法的重要性、主要内容和基本原则，以及如何从实际出发，有效地应用工业反应过程开发的方法。     

工业反应过程的开发方法Ⅳ．丁烯氧化脱氢反应器的开发

以丁烯氧化脱氢反应为例说明工业反应过程开发放大方法。根据初步试验注意到绝热反应器的多态行为在实验室与工业规模反应器之间有显著差别，应用数学模型和计算机模拟分析了形成多态的各因素，解释了工业反应器不出现多态的原因，计算机模拟和实验结果揭示了进口气体温度和气体线速是敏感因素。作者注意到两种不同直径反应器器壁热反馈不同和气速的影响，最后工业反应器被成功地开发放大。     

工业反应过程的开发方法Ⅶ．二氯丁烯精馏－异构过程的开发

丁二烯氯化反应生成３，４－二氯丁烯和顺式、反式１，４－二氯丁烯。精馏－异构反应过程的目的是把１，４－二氛丁烯异构并精馏为３，４－二氯丁烯。采用工艺和工程结合，开发双塔流程。把精馏－异构反应总过程分解为异构反应和精馏过程。建立简化反应动力学模型和设计型精馏塔模型。进行寻优和灵敏度分析，提出采用液相返料、低的ｘ＿ｓ和高的循环量的操作方案。中成的试验结果证实了模型化的结果     

工艺条件对催化柴油加氢转化反应过程的影响

中国石化大连石油化工研究院开发的催化柴油加氢转化技术已成功进行工业应用,在大幅降低柴油密度和硫含量的同时,提高了高附加值产品的收率。通过对催化柴油加氢转化反应过程的研究,发现了工艺条件对催化柴油中多环芳烃加氢转化为单环芳烃的影响、工艺条件与汽油产品研究法辛烷值的关系。试验结果表明,降低反应压力、降低加氢精制段反应深度、提高加氢转化段反应温度有利于提高汽油产品芳烃含量及研究法辛烷值。     

乙烯装置碳二加氢侧线工艺条件的模拟优化

在24万t/a乙烯装置碳二(C_2)加氢侧线上进行了两段加氢反应的工艺条件优化模拟试验,考察了反应器入口温度、氢炔比(摩尔比,下同)等工艺条件对乙炔转化率、乙烯选择性、绿油生成量及催化剂长周期运行的影响。结果表明,在一段反应器入口温度为45℃,氢炔比为1.2,二段反应器入口温度为55℃,氢炔比为2.0的适宜条件下,催化剂运行1 000 h后,乙炔转化率可达到100%,乙烯总选择性可达到60%以上。     

乙烯装置碳二反应器开工快速合格方法探讨

碳二加氢反应器（以下简称“反应器”）是乙烯装置的重要单元,其作用是将系统脱乙烷塔塔顶碳二组分中的乙炔进行加氢反应。在以某炼化企业为代表的顺序分离流程中,碳二组分通过使用乙炔加氢固定床反应器进行后加氢脱炔工艺。此反应器在投用过程中受到入口物料温度、床层温升、物料流量、反应器及后路压力等多变量因素干扰,该文结合此炼化企业100万吨/年乙烯装置实际生产经验,通过分析各变量对加氢反应的影响,优化乙炔加氢固定床反应器在开工过程中对加氢反应过程的控制、调整及优化运行,以保障乙烯装置快速开工成功。     

反应温度对渣油加氢反应过程的影响

以塔河常压渣油和沙轻减压渣油为原料,在高压釜反应器中研究了其它反应条件相同时,反应温度对渣油加氢反应过程的影响。结果表明,在实验所研究的反应温度内,两种渣油的转化率、汽柴油收率、硫和氮的脱除率都随反应温度的升高而增加,且在380～400℃均会出现一个拐点,证明高温有利于渣油的加氢转化和硫、氮的脱除,但由于焦炭产率随反应温度的升高而显著增加,引起催化剂失活速度加快,故渣油加氢反应温度不宜过高。硫含量较高的沙轻减渣的转化率、汽柴油收率、硫和氮脱除率均高于塔河常渣,说明大分子含硫化合物易于分解生成小分子物质,小分子再进入催化剂微孔中进一步发生加氢反应。     

加氢LCO催化裂化反应过程中芳烃转化规律分析

基于催化裂化轻循环油（LCO）选择性加氢-催化裂化集成生产轻质芳烃（LTA）技术在中国石化某分公司的工业应用结果,从烃类分子水平对加氢LCO催化裂化反应过程中芳烃转化规律进行分析。结果表明：加氢LCO发生催化裂化反应后,分子膨胀比为2.11,其中链状烃含量增加,环烷烃含量降低,单环芳烃含量降低,稠环芳烃含量增加;催化裂化产物中的单环芳烃73.91%来自加氢LCO中单环芳烃上烷基和环烃基的裂化、轻质化反应,其余来自加氢LCO中非芳烃类化合物的环化和芳构化反应;催化裂化产物中双环、三环及三环以上芳烃（包括焦炭）来自加氢LCO中双环、三环芳烃的比例分别为37.77%和18.49%,其余分别来自加氢LCO中单环、双环芳烃的稠环化反应;加氢LCO中烷基苯、茚满类+四氢萘类和茚类的催化裂化表观转化率分别为82.50%,93.80%,80.72%。研究结果对LTA工艺技术的改进和专用催化剂的性能提升具有指导作用。     

工业反应过程的开发方法Ⅷ．苯气相乙基化制乙苯固定床反应器的开发

在分子筛催化剂上苯气相乙基化制乙苯过程开发中，根据该反应过程的特点，提出了变床层高度固定床反应器的构想。利用催化剂失活的固定床反应器的数学模型和在分子筛催化剂上苯气相乙基化过程的失活动力学模型，对常规固定床反应器和变床层高度固定床反应器的性能进行了比较，表明变床层高度固定床反应器对延长反应器操作周期和改善反应选择性均有显著作用。上述结论已为３００吨／年乙苯中试反应器的运转结果所证实。     

非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺的创新与集成

创新的加氢技术包括非晶态合金催化剂和结合其磁性与加氢性能开发的磁稳定床反应工艺。将晶态催化剂的结构非晶化，使广泛应用的Raney Ni加氢性能产生质的飞跃。通过加入原子半径大的稀土提高晶化势能垒和碱抽提铝。突破了非晶态合金作为实用催化材料热稳定性差、比表面积小的限制。开发了工业生产非晶态合金催化剂的关键技术和设备，引入杂原子，调整对各种官能团的加氢活性、耐酸性和磁性，形成了SRNA系列催化剂。结合均匀磁场和非晶态合金的磁性，形成磁稳定床反应工艺。设计了调节磁场的磁隔栅；建立了可指导工业化的磁场和反应器数学模型。将该工艺用于己内酰胺加氢精制，催化剂耗量降低70％，反应器体积分别是相同处理量釜式和固定床的1／8和1／3，强化了催化反应过程。非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺在国际上首次工业应用，使我国的加氢技术产生跨越式进步，并产生了巨大的经济和社会效益。     

高活性加氢脱硫催化剂（FDS—4A）的高空速工业试验

由抚顺石油化工研究院研制的高活性加氢脱硫催化剂－ＦＤＳ－４Ａ，已成功地工业应用于重整预加氢装置上，在反应器入口压力１．５ＭＰａ、温度２９０℃，空速７．０ｈ＾－１左右的条件下，可以得到合格的重整原料油。     

基于结构导向集总的延迟焦化绝热反应过程模型研究

基于结构导向集总方法，设计了包含烃类结构和杂原子结构的21个结构单元，构建了代表延迟焦化原料分子组成的55类共2 791种典型分子的结构向量。基于延迟焦化反应机理，制定了包含碳链断裂、脱氢、开环、双烯合成、脱硫化氢、脱二氧化碳、脱一氧化碳和加氢脱氮等10类38条反应规则，用于描述延迟焦化过程的反应网络。结合相应的反应速率常数和反应热数据，建立了反应动力学微分方程组，通过改进的Runge-Kutta法求解，构建起基于结构导向集总的延迟焦化绝热反应动力学模型，预测延迟焦化过程的典型分子组成和产物分布。延迟焦化绝热反应器模型的预测精度优于未计入反应热效应的等温反应器模型的预测精度。采用延迟焦化结构导向集总绝热反应器模型对不同延迟焦化渣油在不同焦化反应温度和循环比条件下的延迟焦化反应过程进行模拟，焦化产物中气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭的产率预测误差均不超过1.7百分点，焦化产物中典型分子含量的预测误差均不超过2.0百分点。     

沥青质添加量对其加氢反应过程的影响

以十氢萘为溶剂,研究了不同添加量下沥青质在高压釜中的加氢转化反应行为。结果表明,随着沥青质添加量的增加,小于200 ℃组分和焦炭的产率增加,脱氮率、残渣油中饱和分和芳香分的含量降低,沥青质转化率、脱硫率、加氢残渣油中胶质的含量均会出现最大值。加氢后所得沥青质的平均相对分子质量均小于原生沥青质,表明沥青质在加氢反应过程中发生了明显的烷基侧链和单元薄片的脱除反应。在纯沥青质加氢反应条件下,沥青质含量的增加不利于加氢反应的进行。     

2.25Cr-1Mo钢母材及焊缝的回火脆化研究

应用平衡晶界偏析理论对不同运行时间的加氢反应器随炉母材2.25Cr-1Mo钢及焊缝试块进行分析,计算得出杂质原子P的晶界偏析量,并与回火脆化试验结果进行比较分析。理论计算与试验结果均表明,随着运行时间的延长,加氢反应器母材和焊缝的回火脆化量在逐渐增加,其中焊缝回火脆化量增长速度明显大于母材,焊缝的回火脆化情况比母材严重。对已运行10万h的加氢反应器而言,焊缝仍处于加速脆化阶段,母材的回火脆化逐渐趋于饱和。分析认为,平衡晶界偏析理论可以解释加氢反应器材质回火脆化现象。     

甲醇制烯烃反应过程的模拟策略及参数分析

基于甲醇制烯烃(MTO)反应涉及反应物多且反应网络复杂,通过将Aspen Plus中热力学反应器模块与动力学反应器模块进行组合,提出了MTO反应过程的动力学模拟策略;通过与文献值对比,验证了MTO反应过程模拟策略的可行性。模拟结果表明,单个吉布斯反应器与5个平推流反应器串联组合的模拟结果与文献值较为吻合,乙烯与丙烯含量的相对误差分别为0.49%和1.16%。基于灵敏度分析,考察了主要操作参数(反应温度、压力、水与甲醇的摩尔比)对MTO反应过程的影响,得到较优的温度和压力分别为733 K和0.22 MPa,适宜的水与甲醇的摩尔比为3∶7。     

上流式反应器用于劣质渣油加氢处理的初步探索

以3种典型渣油为原料,考察了上流式反应器的原料适应性和胶体稳定性,对上流式反应器加氢反应过程的反应温度、反应压力、液态空速(LHSV)和氢油体积比等工艺条件进行优化,并进一步对上流式反应器与固定床反应器组合的加氢性能进行了评价。实验结果表明,上流式反应器对渣油原料适应性好,脱杂质性能(尤其是脱金属性能)优异。反应条件对上流式反应器加氢反应过程影响大小的顺序为:反应温度LHSV反应压力氢油体积比。适宜的工艺条件为:360~390℃,15~19 MPa,LHSV=(0.8~1.3)h~(-1),V(H2)∶V(oil)=(250~450)∶1。原料经过上流式反应器加氢处理后,沥青质含量(w)从6.81%下降至3.87%,脱除率达43.17%。经上流式反应器与固定床渣油加氢组合处理后,加氢后油品的脱硫率、脱残炭率、脱金属率和脱沥青质率可分别达到92.47%,64.46%,91.57%,86.93%;对应油样中的硫、残炭、沥青质和金属(Ni+V)含量(w)分别为0.32%,5.37%,0.89%,12.89×10-6;胶体稳定性参数由1.81升至3.25。     

Mo-Ni/Al2O3催化剂的硫化温度对硫醚化反应性能的影响

本文制备了Mo改性的Ni/Al2O3催化剂,并在不同温度硫化作硫化处理,考察其对催化裂化汽油在硫醚化反应过程中的硫醇与烯烃的硫醚化反应、二烯加氢反应和烯烃加氢反应性能的影响。为揭示不硫化温度下处理催化剂的构效关系,硫化态催化剂通过XRD、HRTEM、XPS和H2-TPR表征检测催化剂表面活性相结构和性质。结果表明提高硫化温度不仅可以促进催化剂硫化度和活性相物种分布,也可调整催化剂活性相的微观形貌。这些调变可以促进硫醚化反应过程的硫醚化反应、二烯加氢和烯烃加氢饱和反应,并更加容易促进对烯烃的加氢饱和反应。这样就会引起反应产品辛烷值的损失。通过对比发现,当硫化温度为310℃,催化剂表面可形成由2-3层堆垛条纹与条纹间的Ni原子形成的Ni-Mo-S相,在硫醚化反应过程展示出良好催化性能。     

异戊烯醚化反应过程研究

采用稳定汽油C5为原料与工业甲醇混合,在一定温度和压力条件下,通过装有阳离子型磺酸树脂催化剂的筒式膨胀床双反应器进行醚化反应,考察了实验条件对反应转化率的影响.在一阶反应器操作参数：反应器入口温度70℃,反应压力1.0MPa,反应空速6～8 h^-1,循环比为2,醇烯摩尔比为1.2;二阶反应器的操作参数：反应器入口温度50℃,反应空速1.0～1.2 h^-1条件下进行了100h考察试验.结果表明,该反应比较平稳,一阶反应器的平均转化率在53%以上,二阶反应器的平均转化率在70%以上,异戊烯生成TAME具有很高的选择性,大于99%.     

加氢反应器材料回火脆化量预测

加氢反应器用材2 25Cr 1Mo钢具有明显的回火脆化倾向。试验表明,回火脆化是合金钢在回火状态下,杂质元素在奥氏体晶界处偏聚而造成的。应用晶界偏聚理论,根据国内加氢反应器用材的回火脆化量测定数据,对2 25Cr 1Mo钢在一定温度和服役时间下脆化量的变化规律进行了预测。同时提出了操作条件下材料回火脆化量的计算公式,为加氢反应器的安全运行提供了技术保障。     

修正步冷温度曲线试验研究

按修正步冷温度曲线对经步冷脆化的 2 .2 5Cr 1Mo和在加氢反应器内运行 5a的 2 2 5Cr 1Mo试块进行了修正步冷试验 ,评定了材料的回火脆性。结果表明 ,按修正步冷曲线进行修正步冷试验能使已经脆化的材料进一步脆化 ,为加氢反应器材料损伤的研究提供了一条途径。