PbSO_4/PbO_2转化过程的旋转环盘电极

本文采用旋转环盘电极方法,结合循环伏安和电位阶跃方法,研究了PbSO_4氧化为PbO_2过程机理。实验结果表明:上述转化过程在盘电极表面的固相膜内部进行,环电流响应的产生来源于盘电极上形成的PbO_2的溶解。     

废铅蓄电池铅资源化回收利用新工艺

1.铅资源化回收利用重要性废铅蓄电池的铅膏主要有PbO、PbSO_4、PbO_2等含铅化合物组成。从铅膏中回收利用铅,实现废铅蓄电池的资源化利用,不仅可以缓解铅资源日益锐减带来的问题,同时可以降低成本,减少环境污染,因此具有重要的意义。2.现有铅资源化回收利用的工艺及主要问题(1)火法:先将PbSO_4转化为较易火法处理的化合物,同时将硫酸铅中的硫酸根转化为可溶于水的硫酸盐。该方法一般采用碳酸盐为脱硫剂,过程中产生大量硫酸盐副产物,必然存在硫酸盐的回收及利用问题,而且该工艺方法的铅回收利用率低,资源浪费及能量消耗大,存在环境污染问题。(2)湿法:利用溶解在溶液中的Pb2+在阴极还原生成金属Pb实现铅的回收。该方法作为环境友好型的铅回收方法备受关注,该方法存在的主要问题是采用阴极电沉积方法制备铅,操作单元多,工艺流程长,只在阴极发生有效反应,铅回收率低、能耗大、制备成本高。(3)火法-湿法耦合技术:将湿法铅膏转化与火法制备氧化铅耦合回收利用铅的工艺技术是较理想的工艺技术。该方法存在的主要问题的化学试剂消耗量大,有副产物产生。3.研发的新工艺为了克服现有技术的缺点,研发工艺合理、过程的安全可靠、原子利用率高、成本低的废铅蓄电池的铅资源化回收利用新工艺具有重要意义。以废铅蓄电池经过预处理得到的含PbO、PbSO_4、PbO_2的铅膏为原料,采用硝酸溶解-氨法浸取-分离精制-固液分离耦合技术分离铅膏得到PbO、PbSO_4、PbO_2产品。(1)首先,利用PbO易与酸反应,生成的产物易溶解于水的特性,以HNO_3为浸取剂,PbO与HNO_3反应生成可溶于水的Pb2+盐,将铅膏混合物中的PbO浸取到酸溶液中。回收溶于水的Pb~(2+)盐,作为制备含铅化合物的原料,经过进一步处理得到PbO。(2)然后,以NH_3·H_2O-(NH4)2SO_4为浸取剂,利用PbSO_4在浸取剂中的溶解度随氨浓度和温度的升高而增加的特点,在浸取过程中,采用高浓度的浸取剂使PbSO_4从固相转移到液相中,经过分离精制的PbSO_4溶液可采用蒸发脱NH3的方法,降低浸取剂中NH3的浓度,使PbSO_4结晶析出,得到精制的PbSO_4产物。(3)铅膏经过分离除去PbO和PbSO_4的固体物料,经过进一步除杂处理得到PbO_2。     

锌含量对铅锌合金电化学行为影响的研究

采用循环伏安(CV)、线性电位扫描(LSV)、交流阻抗(EIS)等方法研究了不同锌含量的铅锌合金电极在硫酸溶液中氧化膜的生成情况。由电位区间0.9~1.7 V循环伏安曲线、恒电位1.5 V,1 h后的线性电位扫描伏安曲线中PbO2还原峰电流和还原电量可知,PbO2膜生成量随锌含量增加而增长;恒电位0.9 V,1 h后的线性电位扫描伏安曲线中PbO PbO.PbSO4和PbSO4还原峰电流和还原电量显示,随锌含量增加,铅(Ⅱ)氧化膜生成量减小,电阻与电位的关系曲线表明,随锌含量增加,氧化膜电阻减小,电导增强。     

纯铅、纯锡电极在硫酸溶液中的电化学行为比较

采用循环伏安(CV)法、扫描电镜(SEM)法研究了纯铅、纯锡电极在硫酸溶液中的电化学行为。宽电位循环伏安法表明,纯锡电极上氧化还原峰电流远大于纯铅上的,随着循环次数的增加,纯铅电极上的氧化还原峰电流增大了,但纯锡电极上氧化还原峰电流随循环次数的增加变化不大;由负电位区循环伏安扫描可得,纯铅电极上氧化还原峰电流随循环次数的增加而减小,但纯锡电极上氧化还原峰电流却随循环次数的增大而增大;扫描电镜显示,纯铅和纯锡电极上阳极腐蚀膜的形貌明显不同,且纯铅电极阳极膜比较紧密,而纯锡阳极膜比较疏松。     

铅锑合金和铅钙合金电极过程的研究

目前使用的铅蓄电池板栅合金主要是铅锑合金和铅钙合金。板栅合金的腐蚀常常导致电池失效。本文采用旋转环盘电极(RRDE)技术,研究在Pb/PbSO_4电位和PbSO_4/PbO_2电位区间内,铅锑合金和铅钙合金在1.285g/ml硫酸中的电极过程。讨论了盘电极、环电极伏安曲线上出现的各个峰反应,着重分析了与锑有关的反应峰。将两种合金的曲线加以比较,分析造成曲线差异的原因。     

密封铅酸电池中K_2SO_4的作用

采用充放电循环,恒电位极化后续线性电位扫描和循环伏安方法研究了密封铅酸电池中K_2SO_4的作用。结果表明:K_2SO_4减小了电池早期容量损失,提高阳极膜导电性,同时促进PbO_2/PbSO_4转化过程和β—PbO_2生成过程的进行,抑制析氧和析氢过程。在4.5mol/dm~3H_2SO_4中,K_2SO_4最佳添加量为1.5g/dm~3。     

铅铋合金上生长的阳极Pb(Ⅱ)膜的性质

应用交流伏安法、线性电位扫描法和电化学阻抗频谱法分别研究了铅和铅铋合金在4.5mol·L-1H2SO4溶液中以0.9V(vs.Hg/Hg2SO4)生长的阳极膜的性质,测得了阳极膜的阻抗实数部分随电位的变化曲线和阳极膜的生长速率。结果表明:铅和铅铋合金在0.9V下生长的阳极膜的主要组成为Pb(Ⅱ)(PbO PbO·PbSO4)和PbSO4。Pb和Pb 1.0%(w)Bi合金电极上Pb(Ⅱ)电量随膜生长的增长率分别为81.2mC·cm-2·h-1和61.8mC·cm-2·h-1,膜中PbO的电阻随膜生长时间的增长率分别为26.2Ω·cm2·h-1和19.2Ω·cm2·h-1。由此可见,在铅合金中添加铋,不仅可以降低阳极腐蚀层Pb(Ⅱ)氧化物的电阻,亦可较显著地抑制阳极Pb(Ⅱ)膜的生长,从而改善板栅/腐蚀层界面电阻和抑制铅合金的阳极腐蚀。     

锡对铅锡合金阳极膜生成的影响

研究不同锡含量的铅锡合金电极在硫酸溶液中阳极膜的生成情况。高电位循环伏安和恒电位1 h后的线性电位扫描测试表明:Pb O2阳极膜的还原峰电流和还原电量均随着锡含量的增加而减小,第10次循环伏安扫描时,由含锡0%时的电流及电量10.62 m A和0.71m C降至含锡1.73%时的7.82 m A和0.52 m C;在恒电位1.5 V的线性电位扫描中,电流及电量由含0%锡时的0.95 m A和1.43×10-2m C下降至含1.73%锡时的0.61 m A和9.79×10-2m C。在恒电位0.9 V的线性电位扫描中,Pb O+Pb O·Pb SO4阳极膜的还原峰电流随着锡含量的增加而减小,由含0%锡时的0.62 m A减小至含1.73%锡时的0.13 m A;但含0.61%锡时的还原峰电量最大,可能与锡氧化物还原有关。随着锡含量增加,铅(Ⅱ)阳极膜的电导增强。SEM结果表明,添加锡可使电极上Pb O2膜的裂缝增加,并细化铅(Ⅱ)阳极膜。     

二氧化铅的稳定性和反应性

本文作者利用极度灵敏的微量容积测定装置测出PbO_2 H_2SO4→PbSO_4 H_2O 1/2 O_2的反应速率,从而确定了α-和β-PbO_2在硫酸中的稳定性。作者发现斜方晶的α-PbQ_2比四方晶的β-PbO_2的稳定性差。这种稳定性受缓慢的阳极氧析出机理支配,并且与在这二种晶型上测得的氧过电压的大小有关。“其实”表面积(用BET~(**)法测定)即使很微小的α-PbO_2也有较大的自放电反应。上述二种晶型均很容易电化还原为PbSO_4。 由α-和β-PbO_2用热解法产生的两性氧化物PbO_x(x≈1.5)在碱性溶液中是稳定的,但在醋酸铵中歧化,生成α-和β-PbO_2的混合物及二价的铅离子;在硫酸溶液中形成α-PbO_2和PbSO_4。     

硫酸溶液中铈离子对铅钙合金电极/电解液界面电化学特性的影响

采用线性电位扫描法、循环伏安法和交流阻抗法研究了含有不同浓度硫酸铈的硫酸溶液中铅钙合金电极/电解液界面的电化学特性。实验结果表明,铅钙电极在添加Ce3＋的硫酸溶液中测定的铅-钙电极/电解液界面的电化学特性同铈与铅钙合金形成的铈铅钙合金在相同浓度的硫酸溶液中得到的铈铅钙合金电极/硫酸溶液的界面具有相同的影响规律和特性。在硫酸溶液中添加铈离子,铅氧化反应电位正移;铈离子的存在提高了电极的析氧反应过电位,抑制了铅钙合金电极上氧化膜中高电阻Pb（Ⅱ）的生成,提高了氧化膜的导电性;同时也降低了铅钙合金电极的腐蚀速率,改善了PbSO4/PbO2转化反应的可逆性。随着铈离子浓度的增加,铅氧化反应的电位正移量、析氧反应的过电位增加量增加,铅钙合金电极的腐蚀速率降低量增加,PbSO4/PbO2转化反应的可逆性进一步改善。     

碳酸铅作为铅酸蓄电池电极材料的研究

根据我国已制定的攀登计划项目中关于方铅矿碳酸化转化的清洁炼铅的思想,为探讨从碳酸铅直接生产铅酸蓄电池的可行性,采用粉末微电极技术和循环伏安法研究了ＰｂＣＯ３ 转化为铅酸蓄电池电极活性物质的途径。结果表明,在不加入任何添加剂的情况下,微电极中ＰｂＣＯ３ 粉末在Ｈ２ＳＯ４ 溶液中经化学转化－ 电化学活化后,正、负极的伏安行为与文献报道的铅电极上的类似,可见,以ＰｂＣＯ３ 为电极材料制造铅酸蓄电池电极是可行的。此外,还研究了几种因素对ＰｂＣＯ３ 转化的ＰｂＳＯ４／Ｐｂ 电极性能的影响     

脉冲技术应用于失效铅酸蓄电池恢复的研究

研究了因不可逆硫酸化引起早期失效铅酸蓄电池电池容量恢复的可行性。通过采用电子脉冲振荡的方法,使电极表面硫酸铅细化、溶解、从而使电池的内电阻减小,电极利用率和充电效率提高,电池容量得到恢复。采用电子脉冲原理制成的XF修复保护系统对延长铅酸蓄电池使用寿命和减轻废弃铅酸蓄电池对环境的污染具有积极的现实意义,介绍了该系统的一般性能和原理,对用于修复不同类型的失效电池进行了应用试验,结果显示,该系统对于因长期搁置不用和使用维护不当等引起早期失效的电池,可进行有效修复。     

镀锡、铋对铅钙锡合金阳极膜性能的影响

通过电化学沉积法在Pb-Ca-Sn合金表面镀锡、铋,采用叠加交流伏安法、线性电势扫描法、交流阻抗法等研究了其合金电极在硫酸溶液中生长的阳极膜性质。结果表明,经电镀表面处理的电极不但能够有效地抑制阳极膜中导电性差的Pb（Ⅱ）化合物的形成,促进PbO1＋x（0     

铅钙合金阳极膜的性能研究

利用阳极极化曲线和交流阻抗技术,研究了Pb-Ca-Sn-Ce合金与Pb-Ca-Sn合金的耐腐蚀性能;用XPS研究了不同合金在0.9 V下腐蚀6h所形成的阳极腐蚀膜.结果表明Pb-Ca-Sn-Ce合金的耐腐蚀性能优于Pb-Ca-Sn合金,其阳极腐蚀膜主要由导电性良好的PbO2组成,说明Pb-Ca-Sn-Ce合金可以改善铅酸电池的深循环性能.     

无机添加剂对铅负极板表面形貌的影响

铅酸蓄电池的容量和寿命受到添加剂的影响。通过扫描电镜研究了负极板的表面形貌 ,结果表明 :有硫酸钠添加剂时 ,随着循环过程的进行 ,充电过程中形成的铅粒子明显增大 ,且结构松散 ,放电过程中形成的PbSO4晶体颗粒大小不均 ,极板表面明显破坏 ,故而减少电池容量和使用寿命 ;有硫酸镉添加剂存在时 ,充电过程中形成的铅粒子颗粒细小 ,且具有疏松的立体结构 ,晶体之间空间较大 ,放电过程中形成的PbSO4具有均一的表面状态 ,极板状态较好 ,增加了蓄电池的容量和寿命     

铅锑电极阳极膜中硫酸铅的氧化过程(英文)

采用电位阶跃和阻抗跟踪方法,研究了铅锑电极上阳极膜中硫酸铅氧化为二氧化铅过程,探讨了锑对这一过程的影响。考虑基底电极氧化过程与非稳态成核效应,推导了这一过程电流和电容的时间暂态响应方程。实验结果表明上述过程符合二维瞬时成核和生长过程机理,锑将阻碍这一过程的进行。实验结果与推导的理论公式很好地相符。     

硫酸溶液中Eu3+铅钙合金电极特性的影响

采用线性电势扫描伏安法、循环伏安法、计时电势法、交流阻抗法研究了不同Eu3+加入量的硫酸溶液中铅钙合金电极的电化学特性.实验结果表明:在硫酸溶液中添加Eu3+后,改善了Pb与PbSO4间转化反应的可逆性;Eu3+的存在提高了铅电极析氢电位;抑制了铅钙合金电极上氧化膜中高电阻的PbOn的生成,提高了氧化膜的导电性;阻碍了...