硅基磷灰石电解质材料的研究进展

介绍了硅基磷灰石电解质材料的结构和电荷传导机理;综述了材料的制备方法以及改性的研究进展,主要包括纳米粉体的制备、先进烧结技术的使用和通过掺杂提高氧离子电导率等;对研究的方向提出了建议.     

固体电解质La_2Mo_(2-x)Al_xO_(9-δ)的制备及性能

采用固相法制备电解质材料La_2Mo_(2-x)Al_xO_(9-δ)(x=0、0.2、0.4和0.6),通过SEM、XRD、电化学阻抗谱(EIS)等方法对样品进行分析。制备的电解质样品均已抑制了相变;在950℃烧结,能得到孔隙率低于5%的陶瓷烧结体;随着铝掺杂量x的增加,氧离子电导率σ呈现逐渐变小的趋势;当温度为800℃、x=0.2时,σ为22.47 mS/cm,活化能Ea为1.053 eV。     

共沉淀剂和凝胶配体对湿法合成Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.90)性能的影响

分别采用碳酸铵、碳酸钠和草酸铵为共沉淀剂,EDTA-柠檬酸和酒石酸为凝胶配体合成氧化铈基电解质Ce0.8Sm0.2O1.90(SDC)。通过X射线衍射光谱法、透射电子显微镜法、扫描电子显微镜法和交流阻抗法表征了粉体的晶相、粒径、形貌、烧结性和电导率。结果表明,碳酸铵、草酸铵和EDTA-柠檬酸分别为沉淀剂和配体时SDC烧结致密;共沉淀法制备的SDC具有较高的晶界电导率,而EDTA-柠檬酸配体使SDC具有较高的本体电导率,EDTA-柠檬酸和碳酸铵分别为配体和沉淀剂时,SDC的总电导率最高,600℃时分别达到0.018和0.015 S/cm,并讨论了影响的原因。     

Ce_(0.9)La_(0.1)O_(2-δ)电解质粉末的制备与性能

用溶胶-凝胶法制备了La掺杂的CeO2(Ce0.9La0.1O2-δ)的前驱体.在900℃下煅烧2 h制备的Ce0.9La0.1O2-δ粉末为单一的立方萤石结构,晶胞参数a为0.549 65 nm;该粉末在200 MPa下压制后在1400℃下烧结3 h得到的电解质,相对密度为95.1%,在690℃时的电导率为0.66 S/cm.     

共沉淀法合成La_(0.7)Sr_(0.3-x)Ca_xCo_(0.9)Fe_(0.1)O_(3-)及其性能表征

以金属硝酸盐、氨水为沉淀剂,采用化学共沉淀法合成了La0.7Sr0.3-xCaxCo0.9Fe0.1O3-"(简称LSCCF,x=0.05,0.10,0.15,0.20)粉料。借助差示扫描量热法-热重分析法(DSC-TG)、X射线衍射法(XRD)和扫描电子显微镜法(SEM)对600℃,800℃,1000℃热处理4h后LSCCF粉料的形成过程、晶体结构和粒度形貌进行了研究。实验结果表明,LSCCF粉料的形成过程分为4个阶段——脱水阶段、分解阶段、LaCoO3基氧化物形成阶段和LSCCF固溶体形成阶段;适宜热处理制度为800℃下保温4h,且制备出的LSCCF粉料为均一的钙钛矿结构。使用直流四极探针法测定了LSCCF样品在空气气氛下的电导率,发现该体系材料在600～800℃范围的电导率都超过了250S·cm-1,其导电机制符合p型小极化子绝热孔隙理论,且能够满足中温固体氧化物燃料电池(ITSOFC)阴极材料的要求。     

钐掺杂La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ电解质的合成及电性能

固体氧化物燃料电池（SOFC）的发展需要合适的电解质材料。采用高温固相反应法制备钐（Sm）掺杂La_0.9Sr_0.1Ga_0.8 Mg_0.2O_3-δ固体电解质,利用XRD和阻抗谱分析样品的结构及电性能。样品的电性能与Sm的掺杂量及晶体结构密切相关。所有样品均具有钙钛矿结构,随着Sm掺杂量的增加,晶胞扭曲逐渐增大,晶胞体积和自由体积在10%Sm掺杂时达到最大。10%Sm掺杂样品在整个温度区间具有最高的离子电导率(4.4×10^-2 S/cm, 800℃),超过未掺杂样品;在低温和高温区还有最低的导电活化能,分别为0.89 eV和0.60 eV。小半径稀土掺杂,可提高稀土镓酸盐的电性能。     

制备工艺对(ZrO2)0.90-(Y2O3)0.04-(CaO)0.06电解质材料电性能的影响

目前ZrO2基三元系材料的研究是固体电解质材料领域的一个热点.在关于ZrO2-Y2O3-CaO系统电解质材料电性能研究的前期工作的基础上,探讨了不同的制备工艺对(ZrO2)0.90-(Y2O3)0.04-(CaO)0.06材料的电导率的影响问题,发现:对于常规烧结的试样,其电导率随相对密度的提高而增大;与常规烧结相比,微波烧结能使材料具有更均匀的微观结构,更小的晶粒平均尺寸.较小的晶粒尺寸导致的较为显著的晶界效应是微波烧结试样的电导率有所降低的主要原因.由于微波烧结可以改善材料的力学性能,因此认为微波烧结是制备ZrO2-Y2O3-CaO系统电解质材料的一条有效途径.     

类钙钛矿复合氧化物La_(2-x)Sr_xNiO_4的合成及电学性能

采用柠檬酸硝酸盐燃烧法合成了La2-xSrxNiO4(LSN)阴极材料,并系统地研究了LSN的热膨胀性能、电子电导率,并考察了基于Ce1.8Sm0.2O1.9(SDC)电解质的LSN电极极化性能.结果表明,自燃烧产物经1 000℃煅烧2 h形成了单一的K2NiF4结构,25～800℃范围内,LSN材料的热膨胀系数在13.7×10-6～14.3×10-6K-1. La1.4Sr0.6NiO4电子电导率最高,为151.5～155.7 S/cm(600～800 ℃).极化测试结果显示,未掺杂的LSN具有最小的极化电阻(0.48Ω·cm2,800℃),电流密度为0.3 A/cm2时,过电位约为0.083 V.     

La_(0.9)Sr_(0.1)Ga_(0.8)Mg_(0.2)Al_xO_(3-δ)(x=0~0.05)电解质电导率的研究

用固相合成法制备了La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2AlxO3-δ(x=0~0.05)电解质。利用四电极交流阻抗法和Hebb-Wagner极化法测量了电解质的总电导率和电子电导率。结果表明:电解质的总电导率与氧分压无明显依赖关系,且随着Al2O3含量的增加而减小。在800℃下,电解质的自由电子电导率以及电子空穴电导率的氧分压级数分别为-1/4和1/4,符合Hebb-Wagner公式。随着Al2O3含量的增加,电子空穴电导率变化不明显,自由电子电导率减小。     

Ce_(0.8)M_(0.2)O_(2-δ)(M=Co,Fe,Mn)用于天然气中温SOFCs阳极的研究

采用溶胶-凝胶法合成了过渡金属掺杂的CeO2新型中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFCs)阳极材料Ce0.8M0.2O2-δ(M=Co,Fe,Mn)(20 CDC、20 FDC、20 MDC).采用共压-共烧结法制备了以NiO-20 CDC、NiO-20 FDC、NiO-20 MDC复合阳极为支撑、以Ce0.8Gd0.2O2-δ(GDC)为电解质、以La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2O3-δ(LSCF)-GDC为复合阴极的单电池.利用XRD、SEM等方法对阳极材料进行了物相结构和微观形貌分析.在400～700℃范围内,以湿天然气(3%H2O)为燃料气、氧气为氧化气测试比较了三种电池的放电性能.结果表明:所制的20 CDC、20 FDC、20MDC粉体均为萤石型结构;在制备的电池中,(50%)NiO-20 CDC阳极材料具有良好的孔道结构,且具有最佳的电化学性能,在650℃时其最大电流密度为148.84 mA/cm2,最大比功率为30.91 mW/cm2.     

Ce0.8Y0.2O1.9电解质的制备及性能

以金属硝酸盐为原料,碳酸钠为共沉淀剂制备了电解质材料Ce0.8Y0.2O1.9(20 YDC),并对其性能进行了研究。XRD测试表明碳酸盐前躯体经600℃煅烧处理即可得到萤石结构氧化物,TEM观察煅烧后的粉体为分散性较好的球形纳米颗粒。对700℃煅烧的粉体冷压成型后进行烧结性能的研究,SEM分析和致密度的测量表明经1 400℃烧结4 h致密度能达到95%以上。利用两端子交流阻抗谱法在400～700℃空气气氛中测量了电解质的电性能,1 400℃烧结的20YDC电解质在700℃和600℃的电导率分别为0.04、0.015 S/cm,电导活化能为0.85 eV,表明其有望应用于中低温固体氧化物燃料电池。     

锥管状LSGM电解质支撑的SOFC的研制

以甘氨酸-硝酸盐燃烧法合成的La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85(LSGM)为原料,阿拉伯树胶为分散剂,采用注浆成型法制备长度约为10 mm、壁厚为0.2 mm、大口端直径约为8.5 mm的致密锥管状LSGM电解质管。以质量比为7∶3的Ni O-Gd0.1Ce0.9O1.95(GDC)、Sm0.5Sr0.5Co O3(SSC)-GDC分别为阳极、阴极材料,组装单体固体氧化物燃料电池(SOFC)。以加湿氢气(含3%H2O)为燃料、空气为氧化剂,电池在600℃时的最大输出功率密度约为87 m W/cm2。交流阻抗谱分析表明:影响电池性能的主要因素是电解质的欧姆电阻。     

YSZ-Al2O3电解质膜管制备及其应用

以吡啶为分散剂,采用真空注浆法制备出膜厚为0．2 mm、长度为35 mm的致密YSZ-Al2O3电解质膜管,研究了烧结温度对样品致密度和离子电导率的影响,确定了获得电解质膜管综合性能的最佳烧结温度范围。用1 650 ℃烧结2 h制备的致密YSZ-Al2O3电解质膜管组装成固体氧化物燃料电池,以氢气为燃料,研究了电池在600～850 ℃电池的电性能。实验结果表明,真空注浆法可制备出具有高密度和高电导率的YSZ-Al2O3电解质膜管,经1 600 ℃烧结2 h其相对密度已达理论密度的99．0％,接近理论密度。单电池的开路电压最大值为1．164 V,850 ℃时输出功率为0．42 W。     

La1-xCaxMn1-yCoyO3-δ阴极材料的电性能

降低电池叠堆的运行温度是研究固体氧化物燃料电池的一个重要目的。利用固相反应合成与直流四探针法讨论了复合掺杂阴极材料La1-xCaxMn1-yCoyO3 -δ(LCMC ,x =0 .1～ 0 .4;y =0 .1～ 0 .3 )的合成原料、组分及烧结温度等因素对其电导率的影响。实验发现 ,La0 .8Ca0 .2 Mn0 .9Co0 .1O3 -δ80 0℃时具有最高的电导率 ,而导电表观活化能却最低 ;反应原材料成分及烧结温度越高则导电性能越好。LCMC复合材料的导电机理可以用p型小极子的绝热空隙理论来解释。     

固体氧化物燃料电池用YSZ电解质纳米粉体的湿法工艺进展

综述了固体氧化物燃料电池电解质材料———钇稳定氧化锆(YSZ)纳米粉体的各种湿化学制备方法,包括溶剂蒸发法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法和低温燃烧合成工艺等,比较了它们各自的特点,并对这些方法进行了评述和展望。     

固体氧化物燃料电池研究--10%Cu-Ce0.15Zr0.85O2作阳极材料

以10%Cu-Ce0.15Zr0.85O2为阳极、Pt为阴极和参考电极,组装了固体氧化物燃料电池(SOFC)单电池并进行了测试,考察了操作温度、甲烷流量等对电池性能的影响,发现提高操作温度以及在阳极材料中添加CeO2可以显著改善电池性能。升高温度,阳极极化曲线中的极限电流密度值随之上升;阳极中CeO2含量为10%时,功率最大值由未加时的4.10 mW/cm2增大至9.76 mW/cm2,对应的电流密度由12.22 mA/cm2增大至35.7 mA/cm2。甲烷的流量对电池开路电位有显著的影响,但当甲烷流量在18 mL/min以上时,其影响已十分微弱。     

层状LiNi_(0.5-x)Co_(2x)Mn_(0.5-x)O_2正极材料的合成和电性能

采用共沉淀-喷雾造粒法制备前驱体,于700℃在空气中煅烧20h合成出层状LiNi0.5-xCo2xMn0.5-xO2正极材料,研究了不同掺钴量对材料的结构和电化学性能的影响,并用X射线衍射光谱法(XRD)、扫描电子显微镜法(SEM)及电性能测试考察了所得材料的结构、形貌与电化学性能。XRD分析表明,LiNi0.5-xCo2xMn0.5-xO2具有α-NaFeO2层状结构,Co3+的掺入可促进层状结构的生成,有效减少阳离子混排。电性能测试结果显示,LiNi0.5-xCo2xMn0.5-xO2随着掺钴量的增大,放电容量提高,循环性能变好。样品LiNi0.35Co0.3Mn0.35O2表现出最好的电化学性能,其首次放电效率充放电效率达90%,首次放电比容量为172.8mAh/g,40次循环容量无明显衰减。     

Sr(Ce0.5-xZr0.5-x)Dy2xO3-x质子导体材料的制备及电性能研究

采用固相法合成了具有质子导电性能的Sr(Ce0.5-xZr0.5-x)Dy2xO3-x(2 x=0.1、0.15、0.2、0.25),采用差热-热重分析(DTA-TG)研究粉体的预合成制度,通过X射线衍射光谱法(XRD)对合成产物的结构进行了分析,采用排水法测定了试样的烧结密度,利用四探针法测定了材料在湿氢气气氛400～1 000 ℃下的电导率,研究了温度及掺杂量对材料电性能的影响.研究表明,Dy掺杂锆铈酸锶具有钙钛矿型结构,400～1 000 ℃时材料的电导率随温度的升高逐渐升高,并且当掺杂量2 x≤0.2时,电导率随掺杂量的增加而增大,当掺杂量2 x＞0.2时,电导率反而下降.当2 x=0.2,测试温度为1 000 ℃时,材料的电导率达到最大,即1.6×10-2 S/cm.     

Ni-ZrO_2金属陶瓷的制备及电性能

目前Ｎｉ－ＺｒＯ２金属陶瓷极认为是一种有潜力的固体氧化物燃料电池用负极材料而得到重视。本文通过对ＮｉＯ－ＺｒＯ２复相陶瓷进厅还原处理,制毒了Ｎｉ－ＺｒＯ２,金属陶瓷。测试了复相陶瓷的高温电导率及其在还原过程中的变化情况和最终得到的金属陶瓷的高温电导率,分别探讨了复相陶瓷和金属陶瓷的导电机制。对复相陶瓷还原过程中材料显微结构的变化进行了初步的分析。主要结论如下：（１）复相陶瓷中电导的主要通道是Ｙ－ＺｒＯ２相;（２）复相陶瓷的还原过程可以分为三个阶段,即：化学后应速率控制阶段、扩散控制阶段和Ｎｉ的熔融加剧阶段;（３）金属陶瓷的电导在Ｎｉ含量较低时,田Ｙ－ＺｒＯ２相中Ｖ。（带有＋２价电荷的氧空位）的运动决定;反之,则由Ｎｉ相中的电子电导决定。